Ингибирование радикально-цепных реакций окисления

Ингибирование радикально-цепных реакций окисления [c.82]

Методом ингибирования исследован механизм реакции окисления изопропилового спирта и подтвержден радикально-цепной характер этой реакции. [c.36]

Рафиков С. Р. [89] по аналогии с автоокислением низкомолекулярных амидов [103], а также учитывая факт ингибирования окисления полиамидов антиоксидантами, предположил, что окисление протекает по радикально-цепному механизму, включающему реакции распада и [c.376]

Различные органические материалы (пищевые жиры, масла, моторное топливо, продукты нефтепереработки, каучук, синтетические волокна, пластмассы и дрг) в значительной мере подвержены процессам термоокислительной деструкции. В большинстве случаев протекающие при этом химические реакции имеют общий характер и представляют собой радикально-цепной процесс окисления. Общность механизма окисления этих веществ в первую очередь обусловлена наличием в их составе метиленовых (или мети-новых) звеньев, участвующих в радикально-цепных окислительных процессах. Характерной особенностью подобных процессов является возможность их ускорения при помощи различных добавок — активаторов (в данном случае доноров радикалов) и, наоборот, возможность резкого их замедления при помощи небольших количеств ингибиторов (в данном случае акцепторов радикалов). В настоящее время механизм окисления молекулярным кислородом -различных органических веществ и механизм торможения подобного окисления при помощи различных ингибиторов достаточно хорошо изучены В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой Ог [c.321]

Кинетика и механизм ингибирования радикально-цепных реакций окисления. Антиоксиданты, так же, как и почти все стабилизаторы, не могут полностью подавить процесс деструкции. Они тор- [c.82]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

При окислении кумола в присутствии металлической меди при 60—90° введение ингибитора а-нафтола полностью подавляет образование всех продуктов. 1В случае окисления при 80° введение а-нафтола в исходный кумол и на разных степенях его окисления ингибировало процесс в течение одного и того же времени, пос.де чего накопление продуктов происходило с прежней скоростью (рис. 1). Это свидетельствует о протекании процесса по радикально-цепному неразветвленному механизму. При 90° реакция полностью подавлялась при введении а-нафтола, однако период ингибирования зависел от времени введения а-нафтола в кумол чем в более поздней стадии окисления он был вве- [c.86]

НОГО претерпевать формальное двухэлектронное окисление. И здесь требуется источник (часто природа его неясна) радикалов-инициаторов 1п . Диагностические критерии этого механизма включают свидетельства образования свободных радикалов К (рацемизация реагирующего центра, рекомбинация + образование продуктов диспропорционирования радикалов, перехват К , перегруппировки радикальных часов ), а также возможность инициирования и ингибирования реакции (что характерно только для радикально-цепного механизма). Возможными инициаторами являются облучение, следы различных примесей, следы кислорода (который может быть как инициатором, так и ингибитором ) и сам субстрат КХ (см. предыдущую сноску). И хотя радикально-цепной механизм известен для этих соединений с 1972 г., лишь в 1985 г. появилось сообщение Хилла и Паддефэтта [60] об однозначном доказательстве этого механизма. [c.304]

С точки зрения свободно-радикальных механизмов становятся понятными многие стороны гомогенного катализа и химической индукции, ингибирования цепных и радикальных процессов, явления синергизма в действии ингибиторов, критические явления в медленных ценных разветвленных процессах, особенности цепных реакций в многокомпонентных системах и сопряженные ценные процессы. Интересная в научном отношении и важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров также не может быть решена вне исследований роли свободных радикалов в этих процессах, причем решающее значение здесь н.меют аналогии с механизмом жидкофазного окисления. [c.31]

I — быстрое начальное присоединение кис-лорода по активным центрам макромолекул /У —индукционный период (ингибированное окисление) /// — автокатализ (реэ кое увеличение скорости присоединения кислорода вследствие развития цепных радикальных реакций) /V —снижение скорости окисления вследствие исчерпания ак-тивных центров [c.259]

В механизме ингибирования цепного окисления важную роль играют не только реакции ингибитора (такие, как КОз- + InH), но и реакции образующегося из ингибитора радикала 1п-. В частности, при ингибировании окисления фенолами из них образуются феноксильные радикалы, изучению реакционной способности которых посвящено большое число работ. Наряду с традиционными методами изучения быстрых радикальных реакций (импульсные, струевые) создан ряд методов, где используется специфика ингибированного окисления углеводородов. Эти методы и рассмотрены в настоящем разделе. [c.456]

Для физико-химиков основной целью исследований являлось изучение механизма свободно-радикальных реакций фенолов, в частности образования свободных феноксильных радикалов и семихинонных ион-радикалов. Способность фенольных соединений реагировать со свободными радикалами позволила открыть четкие предельные явления в медленных цепных разветвленных реакциях, не говоря уже о том, что в химической кинетике появился новый раздел, посвященный ингибированному окислению. Этот раздел ныне составляет научный фундамент Прикладных исследований в области создания эффективных стабилизаторов полимерных материалов, нефтяных и пищевых продуктов, ингибиторов некоторых биохимических процессов в живых клетках и консервантов для медицинских препаратов. [c.5]

В настоящее время изучение цепных радикальных реакций жидкофазного окисления направлено на уточнение механизма элементарных стадий, обнаружение и идентификацию промежуточных продуктов, установление влияния отдельных стадий, на формально-кинетические закономерности реакции в целом. Изучаются процессы, протекающие в реальных сложных системах сопряженное окисление смесей углеводородов окисление, ингибированное смесями ингибиторов каталитические процессы и т. п. В статье приведены данные о некоторых особенностях кинетики окислительных реакций, таких, например, как появление реакции передачи цепи в сопряженном окислении, явление синергизма в ингибированном окислении, критические явления в присутствии ингибиторов. Важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров рассмотрена с точки зрения аналогии с механизмами жидкофазного окисления. [c.212]

Ингибирование реакций окисления углеводородов В присутствии ингибиторов окисления, веществ, способных (теагиро-вать с активными промежуточными продуктами окисления, происходит обрыв спонтанно развивающихся цепных процессов и замедление скоростей реакций. Действие ингибиторов связано с радикально цепным механизмом окисления углеводородов. [c.26]

В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу, в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокисления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось возможным только после того, как было установлено существование свободно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследования с применением методов, обычно используемых при изучении радикальных цепных реакций (например, метод ингибирования реакции небольшими количествами некоторых добавок), атакл установление высокогоквантового выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предположение о действительной природе механизма реакции. [c.129]