Электрофильное вытеснение заместителей

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ВЫТЕСНЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.107]

У фенолов и, следовательно, у фенилпропановых единиц лигнина в реакциях электрофильного замещения, в отличие от классического замещения водорода у бензола, уходящей группой может служить не только протон, но и алкильный заместитель в ра-положении (пропановая цепь в 1-м положении). Эту реакцию называют электрофильным вытеснением. Реакции электрофильного вытеснения вызывают расщепление связей С -Са в ФПЕ лигнина и приводят к его фрагментации (см. далее схему 12.40, б). Особый интерес, как вносящие существенный вклад в де- [c.431]

Реакция (в). В реакционных механизмах (а) и (б) атом фосфора является электрофильным центром, однако может оказаться, что заместитель X, который связан с атомом фосфора, может в некоторых слзгчаях играть роль электрофильного центра. Далее, нуклеофильное воздействие может происходить или путем образования промежуточного комплекса или путем синхронного вытеснения. [c.10]

В обоих случаях нуклеофильный партнер (М) атакует своей свободной (неподеленной) электронной парой место наименьшей электронной плотности молекулы с одновременным вытеснением электронной пары, образующей химическую связь в исходной молекуле. В случае насыщенного атома углерода при этом вместе с парой электронов связи отщепляется заместитель X, который затем сольватируется окружающими его электрофильными молекулами Е (например, молекулами растворителя) или химически связывается. В случае же карбонильного соединения вытеснение электронной пары связи нуклеофильным реагентом не вызывает диссоциации молекулы, так как эта электронная пара мол<ет перейти на карбонильный кислород, приобретающий при этом отрицательный заряд. Стабилизация заряда на кислороде за счет взаимодействия с электрофильными частицами, по-видимому, может осуществляться различными путями — от чисто электростатического влияния до истинной химической связи. [c.241]

Илид реагирует лишь с теми замещенными бензальдегидами, в молекулах которых имеются сильные электроноакцепторные заместители, т. е. если карбонильная группа обладает сильно электрофильным характером. Этого можно было ожидать, исходя из известной корреляции между реакционной способностью илида и его физическими свойствами, такими, как основность и дипольный момент (см. разд. 11, Б данной главы). Полученные результаты свидетельствуют о том, что первая стадия реакции, очевидно, является нуклеофильной атакой молекулы илида на карбонильную группу. Во второй стадии, по-видимому, происходит вытеснение отрицательно заряженным кислородом молекулы диметилсульфида, т. е. процесс, аналогичный хорошо известным реакциям замещения сульфониевых групп типа гид- [c.352]

Электрофильному вытеснению может подвергаться не только водород ароматического кольца, но и некоторые зaмe титev и. Примером может служить уже рассмотренная реакция десульфирования, при которой электрофильному вытеснению водородом подвергается сульфогруппа, и реакция нитрования фенол- и нафтол-сульфокислот, в ходе которой сульфогруппы по электрофильному механизму замещаются нитрогруппами. В настоящее время известно значительное число таких реакций некоторые из них будут рассмотрены в дальнейшем. Естественно, что в них вытесняемый заместитель всегда отрывается в виде катиона. [c.129]

При взаимодействии монозамещенного бензола с электрофильной частицей последняя, хотя и с различной степенью вероятности, может атаковать любой находящийся в орто-, мета- или ара-положении по отношению к заместителю атом углерода бензольного кольца. (Атака электрофильной частицей атома углерода, непосредственно связанного с заместителем V, в большинстве случаев не бывает успешной, так как на заключительной стадии реакции должно было бы произойти не депротонирование о-комплекса, а вытеснение более богатой энергией частицы У+.) [c.326]

Электрофильное замещение в ароматическом ряду — бимолекулярный процесс (символ 5 2), который в общем состоит в вытеснении атома водорода, связанного с ароматическим кольцом, более или менее положительным реагентом (кислотой или кислотой Льюиса). К электрофильному замещению способны также и некоторые другие заместители, например сульфогруппа, триалкилсилильпая группа и др. [c.408]

Под термином вытеснение понимают замещение электрофильным реагентом не атома водорода, а любого другого остатка. На основании представлений о механизме процесса замещения, изложенных в предыдущем разделе, оказалось возможным предсказать, какие заместители будут вытесняться ионом диазония. При процессах замещения водород отщепляется в виде протона, т. е. в виде кислоты Льюиса, и при этом а-электронная пара остается у ароматического ядра. Все заместители, которые легко образуют подобного типа отщепляющиеся группы, сравнительно просто поддаются вытеснению электрофильными реагентами, и в частности ионом диазония. При этом сульфогруппа (1—50 ) отщепляется в виде трехокиси серы, а карбонильная группа (—СОО , соответственно —СООН) в виде двуокиси углерода. Такого рода реакции вытеснения известны уже в довольно значительном количестве и некоторые из них попользуются для технических целей. Следует заметить, что сочетание -оксиббнзойной кислоты в л-положении, сопровождающееся отщеплением карбоксильной группы, происходит легче, чем сочетание в о-положение.В литературе описан ряд случаев вытеснения атомов галоидов диазогруппой в фенолах. Эти работы представляют интерес для весьма широкого круга химиков, так как вероятно при такого рода вытеснениях первоначально образуется катион галоида, который, в свою очередь, является весьма сильным электрофильным реагентом. Поллаком и Гебауер-Фюльнегом 2 было обнаружено весьма важное обстоятельство, а именно что из 1-галоид-2-нафтола всегда легко образуется диазоэфир, но не всегда можно получить С-азосоединение. Не исключена возможность, что эти диазоэфиры иногда ошибочно принимались за азокрасители. Как по- [c.179]