Реагирующая молекула электрофильность

Ввести в молекулу анилина хлорметильную группу не удается, по-видимому, потому, что в условиях проведения реакции образуется соль анилина, которая не реагирует с электрофильными реагентами, [c.396]

Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевина и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рД . Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновре- [c.15]

Превращение атома кислорода в гидроксильную группу наблюдается как результат подавляющего большинства реакций присоединения формальдегида к самым разнообразным веществам. Например, присоединение по кислородному атому представляет собой важнейший элемент взаимодействия молекул формальдегида между собой с образованием полимерной цепочки —О—СНг—О—СН2— и т. д. Однако во всех этих примерах присоединение по атому кислорода либо носит промежуточный характер, либо по существу сопровождает подробно рассмотренное выше присоединение нуклеофильного фрагмента реагирующей молекулы или иона к положительно заряженному С-атому. Реакции, основанные на чистом присоединении электрофильных реагентов к кислородному атому, для формальдегида следует считать нехарактерными. [c.83]

Как и в скелетной изомеризации алканов, каталитическая активность в скелетной изомеризации алкилгалогенидов связана с электрофильностью катализаторов, но из-за различной реакционной способности алканов и алкилгалогенидов механизм катализа в изомеризации этих соединений неодинаков. В алкилгалогенидах вследствие поляризации связи существует электронодефицитный атом углерода, и задача катализатора сводится лишь к увеличению его положительного заряда. Эта задача облегчена наличием неподеленной пары электронов на атоме галогена у противоположного конца диполя. В молекулах насыщенных углеводородов поляризация связей выражена крайне слабо и по этой причине в ряде случаев более выгодным оказывается гомолитический механизм действия катализатора на реагирующие молекулы. [c.40]

В реакции нуклеофильного замещения донором электронной пары, участвующей в образовании новой связи, является действующий реагент, а в реакции электрофильного замещения — реагирующая молекула. Обе реакции протекают без разъединения электронной пары, участвующей в образовании связи. [c.218]

Механизмы реакций электрофильного замещения в металлорганических соединениях изучались Несмеяновым, Реутовым, Ин-гольдом [397—408]. Наиболее существенными моментами, определяющими механизм и кинетику протекания такого рода реакций являются природа органических радикалов и других структурных единиц реагирующих молекул, физико-химические условия, при которых осуществляются реакции нуклеофильного и электрофиль-ного замещения (особенности растворителя, температура, концентрация реагирующих веществ и т. д.). [c.219]

В случаях II и III нуклеофильный (N) или электрофильный (Е) реагент является в то же время составной частью одной реагирующей молекулы, что в зависимости от их расстоя- [c.144]

К реакциям электрофильного замещения 8е) относятся те процессы, при которых действующий реагент присоединяется к реагирующей молекуле, не давая электронов образующейся новой ковалентной связи последние принадлежат реагирующей молекуле вследствие этого отщепляющиеся атом или группа атомов оказываются без электронной пары (стр. 274) [69]. [c.326]

Так как при нитровании и галогенировании ароматических соединений в ядро действующий реагент является электрофильным, наибольшая скорость реакции наблюдается при приближении реагента к тем углеродным атомам, к которым при прочих равных условиях электроны во время реакции могут быть смещены с наименьшей затратой энергии. Последнее определяется поляризующим действием электрофильного реагента, распределением электронной плотности в исходной молекуле и влиянием атомов и атомных групп на состояние системы реагент—реагирующая молекула. [c.346]

Так как смещения, происходящие под влиянием электрофильного реагента, имеют наиболее существенное значение во время реакции, детальным изображением состояния молекулы вне реакции (с неравномерно распределенным электронным облаком) можно пренебречь. Следует отметить, что при наличии заместителей, облегчающих течение процесса, электронные смещения во время реакции совпадают с направлением смещенного электронного облака в исходной и реагирующей молекуле. [c.347]

Процесс азосочетания представляет собой также реакцию электрофильного замещения, так как действующим реагентом является катион диазония. В соответствии с этим сочетание всегда протекает наиболее легко при наличии в бензольном ядре реагирующей молекулы, на которую действует диазокатион, электронодонорных заместителей активность же катиона диазония возрастает, если в его бензольном ядре имеются электроноакцепторные заместители. [c.356]

Электрофильное замещение приводит к перекрыванию вакантной, обладающей наименьшей энергией орбитали реагента с занятой орбиталью с наименьшей энергией реагирующей молекулы. Таким образом, в реакции 5е2 (разд. 9.3.1.1) электрофильная атака Н направлена на связывающую о) орбиталь связи С—Hg. В трехцентровом переходном состоянии с одной парой валентных электронов орбиталь связи С—Н прогрессивно заполняется, тогда как орбиталь связи С—Н становится вакантной. Реакция протекает с сохранением конфигурации. [c.44]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи. При характерной для этой связи р-гибридизации орбит углеродных атомов электроны оказываются более глубоко втянутыми внутрь молекулы и менее реакционноспособными, в то же время большее влияние при соударении с другими молекулами оказывают положительно заряженные ядра. Поэтому ацетилены, несмотря на большую непредельность, значительно менее активно реагируют с электрофильными реагентами (галогенами), чем олефины, и в то же время в большей мере, чем последние, склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами (вода, спирты, амины). Этим же объясняется значительная кислотность ацетиленового водорода. Следует также учитывать, что в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой. [c.88]

Особенно легко подобные реакции идут в том случае, если одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой увеличена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили название диеновых синтезов, или реакции Дильса и Альдера [c.95]

От электронной плотности у центра, участвующего в образовании связи, зависит характер возможных реакций, например электрофильная или нуклеофильная атака первой благоприятствует высокая, а второй — низкая электронная плотность. Изменения поляризации и длин связей в реагирующей молекуле, которые вызывает растворитель, могут быть обусловлены и заместителем с той лишь разницей, что растворитель действует извне, а [c.204]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [1]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения) реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Приведенные выше реакции иодистых солей с хлористым бензилом или аммиака с иодистым метилом, а также распад катионов четвертичных аммониевых оснований под действием гидроксильных ионов являются реакциями нуклеофильного замещения. Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным реагентом и реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения)-, реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, приведенная реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения. [c.247]

Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элект-рофильным, или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают ионы Н , катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона — промежуточной частицы [c.23]

Метод приближения реагирующей молекулы . Один из наиболее распространенных квантовохимических подходов, рассматривающих реагирующую молекулу, основан на представлении о реакционном комплексе Уэланда, в котором электронная структура атома, подвергающегося атаке, соответствует 5/ -гибридизации и его орбитали выключаются из сопряжения. Энергия, необходимая для выведения данного атома из сопряжения, называется энергией локализации и представляет собой разность энергий л-электронов сходной структуры и структуры с выключенным из сопряжения атомом (рис. 3.15). В зависимости от типа реакции на энергетические уровни, рассчитываемые для сопряженной части структуры, помещается число электронов, равное числу электронов в исходной молекуле (нуклеофильные реакции), число электронов, меньшее на 2 по сравнению с исходной молекулой (электрофильные реакции), или число электронов, меньшее на 1 по сравнению с исходной молекулой (гомолитические реакции). При этом на локализованном атоме остается последовательно 0 2 и 1 электрон. Соответствующие энергии локализации называются нуклеофильными, электрофильными и радикальными. Если реакция представ- [c.200]

Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным и реакции, осуществляемые при его участии, — реакциями электрофильного замещения реагирующая молекула при этом проявляет электродонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов, — например, реакция нитрования ароматических соединений [c.31]

Рассмотрим этот критерий относительно стабильности структур класса В более детально. Можно полагать, что такая структура возникает в две стадии, которые могут быть как одновременными, так и последовательными. (Вопрос о том, будут ли эти две стадии одновременными или последовательными, для нас не существенен, поскольку, как было указано выше, мы в первую очередь интересуемся не процессом образования структуры, а только ее стабильностью после возникновения.) В первой из этих стадий две реагирующие молекулы поляризуют друг друга таким образом, что возникают электронные конфигурации, необходимые для образования новой связи. Это означает, что у реакционного центра электрофильного реагента возникает незаполненная валентная оболочка (обычно секстет электронов или совершенно пустая валентная оболочка иона водорода), способная принять неподеленную пару электронов у реакционного центра радикального реагента появляется- одиночный неспаренный электрон, а у реакционного центра нуклеофильного реагента возникает неподеленная пара электронов. Во второй стадии в известной степени действительно образуется связь за счет двух электронов совместного владения, появившихся в первой стадии. Если пренебречь всеми остальными факторами, то структура класса В будет наиболее стабильна, если новая ковалентная связь соединяет два реагента в тех местах, в которых необходимые электронные конфигурации возни- [c.325]

Концентрационный эффект действия ферментов заключается в том, что фермент извлекает молекулы из раствора, сводит их вместе на своей поверхности и таким образом концентрирует их на себе, создавая благоприятные условия для их взаимодействия. Этот эффект приводит к тысячекратному и более ускорению реакции. Концентрируя реагирующие молекулы, фермент одновременно ориентирует их определенным образом, способствуя максимальной эффективности их столкновения. Такой ориентационный эффект может приводить К увеличению скорости реакции на 2—3 порядка. Поли-функциональный эффект заключается в одновременном присутствии в АЦ фермента электрофильных и нуклеофильных групп [198]. Сопряженная атака таких двух типов групп на молекулу субстрата обеспечивает возможность протекания реакции по согласованной схеме, что обусловливает резкое снижение энергии активации и колоссальное увеличение скорости реакц11и. [c.178]

В большинстве случаев пиридин вступает в реакции электрофильного замещения в виде пиридиний-катиона, но известны и некоторые очень редкие случаи, когда незаряженное пиридиновое кольцо реагирует с электрофильными агентами, как, например, при сульфировании 2,6-ди-трвт-бутилпиридина действием ЗОз. Наличие объемных т/ вт-бутильных групп создает стернческие препятствия для образования связи между большой молекулой ЗОз и [c.60]

Алкены. Хорошо известно, что галогены могут реагировать как электрофильные частицы и их электрофильность можно увеличить, используя разнообразные ковалентные производные галогенов. Наиболее значимыми примерами могут служить азотистые, кислородные, сернистые и фосфорные производные галогенов, а также смешанные галогены. Общий механизм этих реакций при соединения можно представить схемой (22), здесь Nu — нуклео фильная часть молекулы Nu X. Региоселективность реакции пони жается в силу возможного образования мостиковых ионов (12) В общем региоселективность реакций электрофильного присоеди нения галогена ниже, чем при присоединении галогеноводородов Так, присоединение НС1 к пропену проходит исключительно по Марковникову [уравнение (23)], в то время как присоединение других реагентов менее региоселективно [см, уравнения (24) — (26)]. [c.636]

Заряды на атомах кислорода (—0,59 и —0,67) и электронная заселенность О—0-связи (0,38) незначительно меняются в зависимости от строения алкильного радикала, но введение заместителя в R оказывает большее влияние [81, 82]. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь (НВО) проявляет разрыхляющий характер по отношению к 0 — 0-связи (имеет узел в области между атомами кислорода), в то время как верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗО) меет несвязывающий характер и близка по характеру к кислородной атомной орбитали с неподеленной электронной парой. Склонность гидропероксида взаимодействовать по О—О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем НВО молекулы гидропероксида (чем он ниже, тем меньше энергия активации процесса). Способность гидропероксида реагировать с электрофильными реагентами зависит от энергетического уровня ВЗО (чем он выше, тем легче протекает реакция). Энергия диссоциации для гидропероксида по связи 0 — 0 меньше, чем для пероксида водорода (200,5 кДж/моль) и составляет для гидропероксидов метила и этила 181,6 кДж/моль и для mpem-бутилгидропероксида 184,1 кДж/моль [58]. Такое незначительное изменение энергии диссоциации согласуется с небольшим изменением заселенности О—О-свяаи Ро—Ро (0,343—0,346) [82]. [c.223]

Хотя эти два процесса различны по своему характеру, нуклеофильному в первом случае и электрофильному во втором, электронные переходы, обусловливающие их, являются сходными.Известно, однако, что между этими двумя предельными случаями могут встречаться и промежуточные механизмы, при которых превращение вызывается одновременным воздействием двух компонентов, противоположных по своей природе, причем оба они воздействуют с противоположных сторон реагирующей молекулы. Таким образом, наряду с собственно нуклеофильными или собственно электрофильными процессами, вызываемыми действием кислоты или основания (причем доминирующий характер действия одного из этих реагентов позволяет пренебречь действием другого), имеются и реакции, протекающие в результате воздействия пары кислота — основание 1А—В. Эти превращения, при которых один из реагентов отталкивает электроны, тогда как другой их притягивает, иногда называют процессами пуш-пулл . Они могут принадлежать к линейному типу (в), однако электронный переход происходит легче в случае, если он совершается по замкнутому циклу в результате воздействия структурного элемента 2, имеющего одновременно и нуклеофильный, и электрофильный характер (г). [c.324]

Введение нитрогруппы в ароматические соединения затрудняет дальнейшее электрофильное замещение атомов водорода ядра. Это объясняется неблагоприятным характером электронных смещений, вызываемых нитрогруппой в основном и переходном состояниях реагирующей молекулы [1]. Дезактивирующее влияние нитрогруппы должно еще более усиливаться в кислых средах в результате ее протонирования [c.94]

При взаимном сближении реагирующих молекул или молекулы и иона происходит их взаимная поляризация. Как правило, поляризации в большей степени подвергается электродонорный компонент реакции поляризующее действие, наоборот, оказывает в основном тот компонент, который несет положительный заряд и является электрофильньш. При электрофильных процессах, например при присоединении к непредельным углеводородам молекулы НС1, реакция начинается с воздействия на молекулу органического соединения положительно заряженного атома водорода, который и вызывает поляризацию органической молекулы. Вследствие этого взаимодействие пропилена с водородом с наибольшей скоростью протекает на тех участках молекулы, где в момент реакции может создаваться с наименьшей затратой энергии наибольшая электронная плотность (стр. 411). Наоборот, если процесс является нуклеофильным, в основном реагирующая молекула вызывает поляризацию реагента. [c.279]

Механизм реакциий типа 5 2 может существенно отличаться от реакций нуклеофильного замещения типа 5л 2. Это рбусловлено тем, что при реакциях нуклеофильного замещения в поле углеродного атома, около которого осуществляется химический процесс, имеется 4 электрона, при электрофильном же замещении только два, принадлежащие С—металл-связи реагирующей молекулы. Вследствие этого при электрофильном замещении возможно установление двух различных переходных состояний — I и II [77]. В случае I электронное облако двух электронов (связи С—металл) имеет форму р-облака и, следовательно, находится по обе стороны углеродного атома, у которого происходит замещение. Такое переходное состояние подобно переходному состоянию при процессе 5л/2, и в результате реакции электрофильного замещения также образует продукт с обращенной конфигурацией. Если же реакция электрофильного замещения протекает через переходное состояние II, [c.328]

Так как при нитровании и галогенировании ароматических сс единений в ядро действующий реагент является электрофильнью наибольшая скорость реакции наблюдается при приближении р агента к тем углеродным атомам, около которых при прочих равны условиях во время реакций создается наибольшая электронна плотность последняя определяется поляризующим действием эле] трофильного реагента, распределением электронной плотности исходной молекуле и влиянием атомов и атомных групп на состо ние системы реагент—реагирующая молекула. [c.304]

Первый тип реакции (S ) сопровождается образованием конечного продукта (ВС) и промежуточной заряженной частицы — аниона, а второй (Se) — того же продукта и катиона. При этом, независимо от природы реагента, электронная пара, связывающая атомы А и В, не разъединяется, а целиком переходит к одному из атомов (А или В). Реагент, который предоставляет электронную пару для образования новой ковалентной связи, называется нуклеофильным или электронодонорпым. Такими реагентами могут быть ОН-, 5н 3, NH2, N, анионы галогенов, анионы кислот и т. д. Реакции, идущие при участии таких реагентов, называются реакциями нуклеофильного замещения (отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электрофильные свойства. В результате образуются продукт реакции и анион, активно вступающий в дальнейшее взаимодействие с компонентами реакции. Например [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология