Замещение на галоид диазогруппы

Реакции, сопровождающиеся выделением азота и замещением диазогруппы на гидроксил, галоид или циан (а также и иа водород при действии энергичных восстановителей). [c.126]

Замещение диазогруппы на гидроксил, галоид или циан [c.126]

ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ В АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯХ НА ГАЛОИД [c.203]

Замещение диазогруппы в ароматических диазосоединениях на галоид является важны.м методом получения ароматических галогенидов с определенным положением галоида по отношению к другим заместителям, находящимся в ароматическом кольце. [c.203]

В случае очень сильно активированных ядер, особенно содержащих диазогруппы, замещение становится возможным даже с помощью таких слабых реагентов, как ионы галоида из окружающей среды. Поэтому диазотирование анилинов, галоидированных в ара-положении, иногда приводит ко вторичному обмену галоида в ядре (е) . [c.200]

По реакции Гаттермана происходит замещение диазогруппы на галоид или цианогруппу при каталитическом разложении солей диазония в присутствии металлической меди. [c.77]

Замещение диазогруппы галоидами. При обработке обычного кислого раствора диазониевой соли на холоду йодистым калием и последующем нагревании получается йодбензол с хорощим выходом [c.581]

Под термином вытеснение понимают замещение электрофильным реагентом не атома водорода, а любого другого остатка. На основании представлений о механизме процесса замещения, изложенных в предыдущем разделе, оказалось возможным предсказать, какие заместители будут вытесняться ионом диазония. При процессах замещения водород отщепляется в виде протона, т. е. в виде кислоты Льюиса, и при этом а-электронная пара остается у ароматического ядра. Все заместители, которые легко образуют подобного типа отщепляющиеся группы, сравнительно просто поддаются вытеснению электрофильными реагентами, и в частности ионом диазония. При этом сульфогруппа (1—50 ) отщепляется в виде трехокиси серы, а карбонильная группа (—СОО , соответственно —СООН) в виде двуокиси углерода. Такого рода реакции вытеснения известны уже в довольно значительном количестве и некоторые из них попользуются для технических целей. Следует заметить, что сочетание -оксиббнзойной кислоты в л-положении, сопровождающееся отщеплением карбоксильной группы, происходит легче, чем сочетание в о-положение.В литературе описан ряд случаев вытеснения атомов галоидов диазогруппой в фенолах. Эти работы представляют интерес для весьма широкого круга химиков, так как вероятно при такого рода вытеснениях первоначально образуется катион галоида, который, в свою очередь, является весьма сильным электрофильным реагентом. Поллаком и Гебауер-Фюльнегом 2 было обнаружено весьма важное обстоятельство, а именно что из 1-галоид-2-нафтола всегда легко образуется диазоэфир, но не всегда можно получить С-азосоединение. Не исключена возможность, что эти диазоэфиры иногда ошибочно принимались за азокрасители. Как по- [c.179]

Этим путем ни хлор-, ни бромбензол получить с хорошим выходом невозможно, однако Зандмейер (1884) обнаружил, что замена диазогруппы на галоид в значительнэй степени катализируется солями закиси меди, и разработал практичесьи ценный препаративный метод, широко применимый, но требующий и каждом отдельном случае некоторого уточнения условий реакции. Данный метод получил название реакции замещения по Зандмейеру. Получение хлористых арилов по этому способу проводят следующим образом. Амин, растворенный в соляной кис" лоте, диазотируют при О—5 °С нитритом натрия и добавляют затем раствор однохлористой меди (1 скв) в соляной кислоте. Выделяется коричневый труднорастворимый комплекс, состоящий из соли диазония и однохлористой меди. При нагревании суспензии этого комплексного соединения оно разлагается с выделением азота осадок постепенно исчезает, и отделяется маслянистый слой, содержащий галоидный арил [c.260]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

Под прямым галоидированием понимают все те лгетоды, которые непосредственно ведут к связи- между углеродом и галоидом. Сюда принадлежат замещение водорода на галоид и присоединение галоидов к ненасыщенным связям (ср. т. II). Непрямым галоидированием называют все процессы, при которых на галоид замещается не водород, а другие элеметы или атомные группы. Насколько эта вторая категория методов заслуживает названия непрямых методов, видно из важнейшего относящегося сюда примера — замены водородного атома на галоид через нитро-, амино- и диазогруппы по следующей схеме (ср. стр. 307, 354, 406 и 439) [c.303]

Помимо обычного разложения с выделением азота и превращением в соответствующий фенол, некоторые дназосоединения претерпевают еще и другие превращения, а именно замещение группы, стоящей в орто-положеняи к диазогруппе, на оксигруппу. К таким заместителям относятся галонды, алкокси-, ннтро- и сульфогруппы. Замещение происходит тем быстрее, чем выше температура и чем щелочнее раствор. Замещению благоприятствует наличие отрицательных заместителей (как, например, галоидов, нитро-, сульфо-, карбонильных и др. групп) замещение протекает особенно легко, если две диазогруппы, стоящие в лега-положении друг к другу, действуют совместно. Эта реакция используется в технике для получения о-оксидиазосоединений. В тех случаях, когда она не желательна, реакцию следует проводить при низкой температуре и в возможно более кислой среде. [c.218]

Гидроксильные производные ароматических углеводородов — фенолы, у которых гидроксил —ОН находится в ядре, например СбНбОН, не вступают в эти реакции. Многие ароматические галоидпроизводные могут быть получены путем замещения диазогруппы галоидом (об этой реакции подробнее см. в разделе Диазосоединения ). Если же гидроксил находится в боковой цепи, как у ароматических спиртов типа СеНаСНгОН, он нормально обменивается на галоид. [c.90]

Чистые галоиде фенолы получаются из ароматических галоидзамещенных аминов или из аминофеполов диазотированием и замещением диазогруппы на гидроксил или галоид (том I).. и-Бромфепол получается косвенным путем по следующей схеме [c.8]

Кроме группы NOa, следующие заместители оказывают активирующее действие на атомы галоида, находящиеся в орто-пара-положеш1ях диазогруппа N=N+, сульфонильная группа SOg, карбонильная группа СНО, OR, карбоксильная группа СООН, С00 , OOR, N и т. д. и галоиды. Все эти заместители вызывают в ароматическом ядре эффекты —I или —I и —Е, как уже отмечалось, и тем самым уменьшают электронную плотность у реакционного центра (у атома углерода ядра, с которым связан замещенный атом галоида). Наоборот, группы с +1- и +Е-эффектами оказывают дезактивирующее действие. [c.45]

Коудрей и Дэвис изучили кинетику реакции Зандмейера на примере замещения диазогруппы галоидом и предложили новый механизм реакции. Авторы считают, что скорость образования хлорпроизводного прямо пропорциональна концентрации иона диазония и растворенной однохлористой меди, т. е. реакция имеет первый порядок. Ион u l является катализатором, который реагирует с катионом ArN , причем между атомом меди и концевым атомом азота, вероятно, возникает координационная связь [c.127]

При достаточном избытке галоидоводородной кислоты реакцию замены диазогруппы на галоид в некоторых диазониях, например, содержащих NO2 и аналогичные заместители, удается осуществить и в присутствии ряда других веществ солей окиси меди, А С1з, РеС1з. Имеются указания на возможность замещения диазогруппы хлором или бромом путем нагревания диазосоединения в концентрированных водных растворах хлоридов или бромидов кальция, магния или цинка без применения меди и ее соединений и без избытка галоидоводородной кислоты ( Н. В.) 155, [c.495]

Большая часть доказательств, касающихся распределения связей в молекуле нафталина, сводится к сравнению реакщюн-ной способности положений 1 и 3 в 3-замещенных нафталинах. Марквальд2 впервые обратил внимание на резко выраженное различие реакционной способности в двух орто-положениях по отношению к гидроксилу в р-нафтоле и с тех пор данные о такого рода различии отмечались в многочисленных исследованиях. р-Нафтол сочетается неизменно в положении 1 (см. стр. 111). Если в этом положении имеется алкильная группа, сочетание не идет даже с очень активными диазосоединениями. Если г о-ложение 1 замещено такими группами, как карбоксил или галоид, последние вытесняются диазогруппой. В положение 3 р-нафтол совсем не замещается. Инертность положения 3 не может быть приписана меньшей реакционной способности р-пол э-жений, так как 4-метил-1-нафтол легко сочетается в положе НИИ 2. Это говорит в пользу фиксированной структуры (I), в которой все 4 а—р-связи двойные, а обе р—р-связи ординарные. Тогда атом углерода в положении I является частью еноль-ной системы, а в положении 3 нет результатом этого является резко выраженное различие в реакционной способности. [c.18]

Наряду с рассмотренным выше нуклеофильным замещением тозил-, ОКСИ-, нитратных и некоторых других групп непосредственно в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, реакция, протекающая по этому механизму, может быть осуществлена для эфиров целлюлозы, содержащих ароматические аминогруппы,—эфиров целлюлозы и 4-р-оксиэтилсульфониланилина или 4- -oк иэтил-сульфонил-2-аминоанизола. При диазотировании ароматических аминогрупп этих эфиров образуются диазогруппы, которые могут быть легко замещены на атомы галоида, а также на нитрильную, сульфгидрильную, оксимидиую, [c.37]

На многих примерах проводились реакции, связанные с превращениями заместителей в ароматической части сурьмяноорганических соединений, такие как восстановление нитрогруппы [14—16, 20—23, 25—29], диазотирование аминогруппы с заменой диазогруппы на гидроксил [16, 21, 23], цианогруппу [21, 29], галоид [20, 22], диазотирование с последующим азосочетанием [14, 15, 21, 28, 30—32], замена галоида на группы ОН— или RNH— [23], окисление боковых цепей до карбоксильной группы [11, 21] и др. Даук и Штейнман [21] отмечают, что при проведении некоторых из этих реакций с арилстибиновыми кислотами даже в относительно мягких условиях происходит частичный разрыв связи Sb—С с образованием производных неорганической сурьмы, и, как следствие этого, получаемые соединения показывают завышенное содержание сурьмы. В этих случаях очистка достигается кристаллизацией соответствующих пиридиниевых солей, хотя такой способ не может быть применен для многих о-замещенных стибиновых кислот, так как они при этом диспропорционируются, а также для соединений, содержащих амидную группу, из-за частичного гидролиза последней. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология