Нуклеофильность по отношению к кремнию

Кремний, входя в молекулу, оказывает влияние не только на непосредственные связи, которыми он связан с углеродом или другими элементами, но и на более удаленные связи. Галоид в а-положении по отношению к кремнию в различных кремнийорганических соединениях очень легко замещается при действии нуклеофильных реагентов с замещением на гидроксил [7] или на аминогруппы указанные реакции протекают даже при комнатной температуре [8]. Известен также Р-эффект — склонность кремнийорганических соединений с галоидом у р-углеродного атома к распаду при действии нагревания, реактивов Гриньяра, нуклеофильных и электрофильных реагентов [9]. [c.6]

Мы можем теперь дополнить обобщение 1 благодаря образованию прочной связи кремний-кислород или кремний-галоген замещение у атома кремния протекает особенно легко, когда нуклеофилом служит кислородсодержащий анион, хлорид- или фторид-ион. Нуклеофильность фторида по отношению к кремнию особенно велика в отличие от слабой нуклеофильности по отношению к углероду, однако в общем случае корреляция между нуклеофильностью по отношению к кремнию и нуклеофильностью по отношению к углероду наблюдается не всегда. [c.68]

Нуклеофильность по отношению к кремнию [c.80]

Так как решающим фактором является распределение зарядов в связи, то для объяснения различной реакционной способности по отношению к нуклеофильным реагентам необходимо рассмотреть степень ионности связи. Так, связи Si— l, хотя они и прочнее, намного более реакционноспособны, чем связи S1—С они более полярны, Si + —СР , что делает кремний более чувствительным к нуклеофильной атаке такими агентами, как ОН . [c.308]

Эффект рл—dn -сопряжения способствует передаче индуктивного влияния заместителей по силоксановой цепи. Так, замена в Д4 одной метильной группы на трифторпропильную повышает [26] (а замена на пропильную понижает [27]) реакционную способность всех силоксановых связей в цикле по отношению к нуклеофильным реагентам. Как показано с помощью ПМР- [28] и ИК-спектроскопии [29], в линейных силоксанах влияние заместителя передается до третьего-четвертого атома кремния, т. е. через цепь из пяти-семи атомов. [c.11]

НукЛ-еофильность по отношению к кремнию существенно отличается от нуклеофильности по отношению к углероду. Систематических исследований в этом направлении сравнительно немного, и мало известно о том, как зависит нуклеофильность от природы уходящей группы. Это объясняется трудностью измерения скоростей многих подобных реакций. Хорошо установлено, что кислородсодержащие анионы и галогенид-ионы — очень активные нуклеофилы по отношению к кремнию, а металлорганические С-нуклеофилы менее активны. В случае нуклеофилов одинаковой природы скорость существенно зависит от пространственных факторов. Так, гидролиз [51] и алкоголиз [52] хлорсиланов в условиях общего основного катализа замедляется в ряду Н2О > > МеОН > ЕЮН > я-РгОН > зо-РгОН. [c.80]

В хлороформном растворе происходит индуцируемая солями ионизация оптически активных хлорсиланов Кз51 С1, приводящая к образованию ионных пар в тех случаях, когда анионная компонента соли менее основна и менее нуклеофильна (по отношению к кремнию), чем —С1. При этом рацемизация протекает без видимого обмена атомов хлора. Однако механизм не способен конкурировать с 5л2-81-механизмом, если анионная компонента соли более основна и более нуклеофильна (по отношению к кремнию), чем —С1. [c.178]

В целом реакционная способность бис-(трифторме-тил)фенилсиланов с увеличением электроотрицательности заместителя у атома кремния возрастает по отношению к нуклеофильным реагентам и уменьшается по отношению к электрофильным реагентам. Было также отмечено, что связь 31—Сэром в указанных соединениях устойчива к основным реагентам. Несколько иначе ведут себя оркремнийорганические соединения, содержащие [c.148]

Наиболее эффективная очистка силана осуществлялась методом химической абсорбции. При выборе абсорбента необходимо учитывать его кислотные и основные свойства. Молекулу силана можно считать нейтральной, гидриды элементов П1 группы (ВгНб) — кислыми, а гидриды элементов V группы (РНз) —основными. Атом кремния имеет больше четырех связывающих орбит, и поэтому некоторые из четырехвалентных соединений кремния подвержены нуклеофильному действию сильных оснований. В связи с этим для очистки от диборана путем абсорбции в качестве абсорбента необходимо подобрать основание, по отношению к которому силан будет устойчив. [c.30]

При этом оказалось, что скорость циклизации промежуточно образующихся продуктов ( П ) существенно зависит от природы гетероатома X. По влиянию на скорость циклизации гетероатомы могут быть расположены в следующий ряд Se> S > J T > О, т. е. скорость реакции пропорциональна нуклеофильнооти атакующего реагента, что свидетельствует о нуклеофильном характере присоединения. Следовало ожидать, что при постоянном нуклеофиле скорость реакции будет зависеть от электрофильности тройной связи, и следовательно,от природы находящихся у этой связи заместителей Е. С этой точки зрения интересно сопоставить результаты,полученные при изучении циклизации алкилацетиленовых аминоспиртов и их кремний-органических аналогов, поскольку алкилсилильные заместители, в отличие от алкильных, проявляют по отношение к тройной связи не только злектронодонорные, но и электроноакцепторные эффекты, обусловленные наличием у атома кремния вакантных 3 d-орбиталей. [c.214]

К первому типу аминоспиртов относятся кремнийорганические ацетиленовые аминоспирты, в которых отсутствует-взаимодействие между кремнием и тройной связью и в которых кремнийоргани-ческий заместитель проявляет по отношению к тройной связи только электронодороные эффекты. Эти аминоспирты, так же как и их углеродные аналоги, подвергаются циклизации за счет нуклеофильного взаииодействия азота аииногруппы с первый углеродным атомом тройной связи. При таком порядке присоединения аминогруппы легкость протекания циклизации, по-видимому, мало зависит от электронодонорного влияния заместителя, находящегося при тройной связи. [c.233]

Реакции нуклеофильного замещения галоида на ацилоксигруппы в гало-идметильных производных силанов и силоксанов широко используются для синтеза кремнийорганических соединений, содержащих различные сложноэфирные группы в органических радикалах. Большое влияние на выход продукта замещения в этих реакциях оказывает положение атома галоида по отношению к кремнию, а также природа заместителей, стоящих у атома кремния. [c.317]

Я. И. Миндлин (Москва). В данном случае нет прямой необходимости объяснять подвижность атома галогена эффектом Р-сопряжения. Нами было, например, экспериментально пока- зано, что на подвижность атома хлора, находяш,егося в а-ноло-жении по отношению к атому кремния, сильно влияют группировки, с которыми связан атом кремния. Так, хлор, стояш,ий в метильной группе у атома кремния, в реакции нуклеофильного замещения с уксуснокислым калием легко реагирует в случае ацетоксисиланов и трудно, практически не реагирует в неводных растворителях в случае этоксисиланов. Б данном случае мы имеем дело с чисто индуктивным эффектом. Мне думается, что и в рассматриваемом случае можно достаточно точно описать экспериментальные факты только индуктивным эффектом, не прибегая к понятию альтернирующей полярности. [c.121]

Индуктивное влияние замещающих групп обусловливает обратный порядок чувствительности по отношению к действию щелочи или кислоты [217, 235]. Каждое замещение метильной группы на электронодонорный атом кислорода повышает концентрацию электронов вокруг атома кремния это мешает нуклеофильной атаке оснований на кремний и облегчает электрофильную атаку кислот на кислород. Это воздействие сильнее для метильной группы, чем для замещающей группы типа фенила или трифторнронила. [c.180]

Полимеризация любой смеси [(СНз)з31]20 и [(СНз)2810]4, катализируемая основанием, приводит к максимально вязкому продукту [235]. В начальной стадии вязкость резко повышается до максимального значения и затем падает, достигая значения, полученного в случае реакции, катализируемой кислотой. Наличие максимума вязкости объясняется различиями в реакционной способности связей в (СНд)з310 — и —0(СНз)2310 —. Поскольку кремний более электроположителен в последнем тине соединения, он более чувствителен к нуклеофильной атаке (см. раздел II, В, 2,а), и порядок активности силоксанов по отношению к основаниям следуюш ий [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология