Многостадийные электродные процессы

Фрумкин и Некрасов для изучения промежуточных продуктов сложных многостадийных электродных процессов предложили использовать вращающийся дисковый электрод с кольцом. Вид вращающегося дискового электрода с кольцом в разрезе и с торца показан на рис. 93. Электрически диск и кольцо независимы, так как разделены тонкой прокладкой из изолирующего материала (тефлона), а механически они представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси. [c.173]

В 1958 г. А. Н. Фрумкин и Л. И. Некрасов для изучения промежуточных продуктов сложных многостадийных электродных процессов предложили использовать вращающийся дисковый электрод с кольцом. [c.184]

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ МНОГОСТАДИЙНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.348]

Общая характеристика релаксационных методов. Как следует из теории многостадийных электродных процессов, кинетику стадии разряда—ионизации можно изучить лишь при условии, что измеряемая константа скорости этой стадии значительно меньше, чем диффузионная константа скорости ко последовательно протекающей стадии массопереноса [c.260]

Многостадийным электродным процессам с участием органических соединений в качестве исходных реагентов присущ ряд характерных особенностей. Главной из них является возможность возникновения в ходе электрохимического восстановления или окисления даже одного и того же соединения разнообразных промежуточных и конечных продуктов реакции. Это происходит по нескольким причинам. [c.189]

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что исследование кинетики и механизма многостадийных электродных процессов с участием органических соединений в общем случае представляет собой весьма непростую проблему. Многочисленность принципиально реализуемых в данной системе химических и электрохимических стадий и неоднозначность пути реакции выдвигают на первый план задачу выяснения химизма изучаемых процессов, т. е. установление природы их основных и побочных конечных продуктов, обнаружения и идентификации возможно большего количества нестабильных промежуточных продуктов реакции (интермедиатов). Решение такой, по существу, чисто химической задачи должно предшествовать решению вопросов физико-химических определению лимитирующих стадий процесса и их кинетических характеристик, нахождению связи между теми или иными параметрами и кинетикой суммарной реакции и ее отдельных стадий. [c.194]

Самым незначительным оказывается перенапряжение водорода на гладкой платине. На электроде из черненой платины водород выделяется без перенапряжения. Причина водородного (как н рассмотренного ниже кислородного) перенапряжения заключается в возможном торможении той или иной ступени многостадийного электродного процесса, каким является восстановление водорода (и окисление кислорода). По теории А. Н. Фрумкина (1933), перенапряжение водорода обусловлено восстановлением его ионов, как наиболее медленной стадии всего процесса. [c.210]

Важнейшая разновидность Д. э.-дисковый электрод, вращающийся с кольцом. Он состоит из диска и кольца, к-рые электрически независимы друг от друга, т.к. разделены узкой изолирующей прослойкой, а механически представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси (рис. 2). Пов-сти диска и кольца лежат в одной плоскости. При вращении продукты р-ции, образующиеся на диске, переносятся с потоком жидкости к кольцу и м. б. обнаружены на нем по электрохим. р-циям окисления или восстановления. Если продукт р-ции устойчив, то отношение тока на кольце к току на диске (т. наз. коэф. эффективности) не зависит от скорости вращения и определяется только радиусом диска и внутренним и внешним радиусами кольца. Если же продукт р-ции нестойкий (напр., исчезает в ходе р-ции с компонентами р-ра), то это отношение тем меньше, чем больше константа нестойкости и чем меньше скорость вращения электрода. Метод вращающегося Д. э. с кольцом используется для исследования механизма сложных многостадийных электродных процессов для измерения времени жизни нестойких промежут. продуктов дпя исследования процессов адсорбции. [c.77]

Для изучения Э. к. используют методы, позволяющие регистрировать зависимости i от ЛЕ в разл. условиях (разновидности метода полярографии, метод вращающегося дискового уь ктрода и (р.), а также разл. релаксационные методы, основанные на анализе временных зависимостей i при заданном АЕ (или ДЕ при заданном i). Кроме того, для изучения кинетики и механизма сложных (многостадийных) электродных процессов применяют совокупность аналит. методов, [c.460]

Устойчивые промежуточные продукты многостадийных электродных процессов обычно тождественны по своим электрохимическим свойствам тем же веш,ествам, непосредственно введенным в раствор. Так, например, вторая волна на полярограммах восстановления четыреххлористого углерода практически идентична волне хлороформа, снятой в lex же условиях. [c.190]

В ней рассматриваются термодинамика идеально поляризуемого электрода, теория диффузного двойного слоя и влияние адсорбции ионов и нейтральных частиц на его строение. Изложены общие теоретические основы одностадийных и многостадийных электродных процессов. [c.4]

Выяснение механизма многостадийного электродного процесса часто представляет собой сложную задачу, поскольку в принципе допустимы различные пути реакции. Возможности различных методов, которыми пользуются при анализе зависимостей тока от потенциала, ограничены, и часто не удается однозначно указать механизм процесса. После 1950 г. на этом пути были достигнуты значительные успехи, но по-прежнему не достает методик качественного и количественного, если это возможно, определения промежуточных продуктов, концентрации которых малы. [c.192]

Многостадийные электродные процессы [c.193]

Рассмотрим проблему многостадийного электродного процесса в рамках отдельных методов., [c.193]

При изучении многостадийных процессов в сочетании с электрохимическими измерениями широко применяется метод радиоактивных индикаторов. В. В. Лосев и сотр. использовали этот метод для детального изучения реакций разряда — ионизации металлов на амальгамах, которые являются классическим примером многостадийных электродных процессов. На рис. 176 показаны поляризационные кривые, измеренные на амальгаме индия в растворе 1п( 104)3 с избытком N300 . Анодная поляризационная кривая была получена электрохимическим и радиохимическим методами. В последнем методе использовалась амальгама, содержащая радиоактивный изотоп индия, и скорость анодного растворения индия при постоянном потенциале определялась отбором проб раствора и измерением их радиоактивности. Радиохимический метод позволил получить истинную скорость анодного процесса не только при равновесном потенциале (т. е. непосредственно [c.337]

В книге отдельно рассмотрены закономерности обратимой и необратимой адсорбции органических соединений на электродах и влияние обратимой адсорбции на две основные стадии электрохимической реакции — массопереноса и разряда-ионизации. Изложены закономерности электродных процессов, в которых органические вещества превращаются в новые соединения. Такие процессы, как правило, состоят из неско.льких электрохимических и химических стадий. Поэтому в одной из глав рассматриваются методы изучения многостадийных электродных процессов. Выяснение механизма многостадийных процессов требует использования как электрохимических, так и современных физических (ЭПР, ЯМР и др.) методов, которые позволяют регистрировать и исследовать нестабильные промежуточные частицы. [c.5]

Основная особенность электрохимичевких процессов на границе электрод—раствор состоит в том, что эти процессы протекают в общем случае на заряженной поверхности, причем скорость их зависит от потенциала электрода [точнее, от разности потенциалов между электродом и раствором, см. (1.6)]. Важно отметить, что гетерогенные реакции переноса электронов — лишь одна из стадий электродного процесса, а именно собственно электрохимйческая стадия или собственно электродный процесс. Из многостадийного электродного процесса можно выделить по крайней мере три последовательные ста Дии подвод электрохимически активной частицы к поверхно- [c.19]

Действие ПАВ проявляется только в области потенциалов его адсорбции, причем оно максимально при потенциале Ем и постепенно уменьшается при удаленпи от него вплоть до полного прекращения вблизи потенциала десорбции. Влияние ПАВ специфично одно и то же адсорбирующееся соединение может сильно тормозить один электродный процесс и мало влиять, или не влиять вовсе, на другой. Действие ПАВ проявляется в уменьшении высоты волны, появлении спадов на площадке предельного тока, раздвоении волны, сдвиге Еу, к большим поляризациям, изменении наклона волны. В случае многостадийных электродных процессов (в органической полярографии таких подавляющее большинство) ПАВ могут тормозить отдельные стадии. Так, в щелочной среде ПАВ разделяют четырехэлектронную волну восстановления нитросоединений на две — одноэлектронную обратимую и необратимую трехэлектронную [78]. [c.48]

В ряде случаев на кинетику последующих стадий многостадийных электродных процессов значительное влияние оказывает так называемый эффект наследования [12]. Сущность этого эффекта в том, что деполяризатор, образовавшийся на электроде в резульате протекания первых стадий электродного процесса в течение очень короткого промежутка времени, в известной мере сохраняет, наследует некоторые свойства исходного вещества и поэтому его свойства несколько отличаются от свойств того же деполяризатора, введенного в раствор в готовом виде. Проявлением этого эффекта объясняется, например, различие в величинах 1/, волн восстановления некоторых бромпроизводных тиофе-на и Еч тех же соединений, но образовавшихся на электроде в результате электрохимического элиминирования брома у бромза-мещенных тиофена с большим числом атомов брома в молекуле [183]. [c.62]