Механизм многостадийных процессов

При изучении механизма многостадийных процессов возникает проблема установления природы промежуточных продуктов реакции. Обнаружение в ходе электродного процесса тех частиц, которые в соответствии с предполагаемой последовательностью стадий оказываются промежуточными продуктами реакции, является важным критерием при выборе механизма процесса. Качественное и количественное определение промежуточных продуктов может быть осуществлено [c.338]

В ряде работ делается заключение об автокаталитическом механизме многостадийного процесса электровосстановления азотной кислоты [2, 3]. [c.183]

Следует отметить, что приведенное уравнение не отражает сложный механизм многостадийного процесса образования полимерного гидроксида алюминия, а его истинный состав правильнее описывает формула А1(0Н)з HgO. На самом деле появление в растворе гидроксид-ионов ОН вызывает смещение равновесия диссоциации молекул воды, входящих в состав первичной гидратной оболочки катиона А1 +, и в растворе появляются комплексные ионы, содержащие в качестве лигандов не только молекулы воды, но и гидроксид-ионы ОН [c.324]

Работы по реакциям электрофильного замещения, рассмотренные в этом обзоре, являются логическим продолжением исследований по изотопному обмену. Они выгодно отличаются от последних оригинальными методами подхода к расшифровке сложных многостадийных процессов (метод графов, метод обоснования структуры интермедиата). Можно надеяться, что широкое использование этих методов сможет способствовать успешному изучению механизмов многостадийных процессов. [c.83]

Воздействие металла антидетонатора на многостадийный процесс вероятнее всего сосредоточено не на первой, а на последующих стадиях, в которых наличие распыленного металла в объеме может дезактивировать активные частицы, образующиеся при взрывном распаде перекисей. Органические радикалы, появляющиеся при распаде металлоорганического антидетонатора в камере, сгорания, облегчают распад перекисей, идущий по цепному механизму, снижают критическую концентрацию для взрывного распада, тем самым уменьшая интенсивность первичного холодного пламени. А это предопределяет торможение дальнейшего развития многостадийного воспламенения [8]. [c.131]

Существуют реакции нулевого порядка (например, разложение некоторых соединений на поверхности различных веществ, когда скорость распада вещества не зависит от их концентрации в объеме) и реакции дробного порядка (например, при многостадийных процессах, если самые медленные стадии имеют разный порядок, а скорости их соизмеримы). Разумеется, ни нулевой, ни дробной молеку-лярности быть не может, так как она относится к механизму реакции, а не к описывающему ее уравнению. [c.107]

В работе [73] вопросы существования нескольких стационарных состояний анализируются на основе теории графов. Механизму многостадийного химического процесса ставится в соответствие так называемый двудольный граф, состоящий из вершин двух типов. 1-й тип вершин соответствует веществам, 2-й тип — элементарным стадиям. В предположении справедливости закона действующих масс получено достаточное условие единственности положительной стационарной точки системы, связанное со структурой графа, соответствующего механизму реакции. Сформулированы условия, выделяющие область параметров, для которой положительное стационарное состояние единственно и неустойчиво. Предлагаемый алгоритм реализован в виде программы для ЭВМ. [c.236]

При рассмотрении схем распада алканов, основанных на представлении о молекулярном механизме, неизбежно встает вопрос о возникновении, пусть мимолетном, промежуточных продуктов типа свободных незаряженных (или заряженных) радикалов. Трудно представить, что разрыв углеродной цепи в некотором месте молекулы происходит идеально одновременно с миграцией атома Н к соседнему атому углерода, как это допускается [25]. Тем более трудно допустить одновременность процессов в том случае, когда миграция Н совершается к более отдаленному атому углерода (несмотря на быстроту передачи Н по цепи). Если акт миграции несколько запаздывает по сравнению с актом обрыва связи, то образование радикалов может стать реальностью. Строгая одновременность процессов в сложной молекуле вообще кажется маловероятной. По нашему мнению, распад алканов является многостадийным процессом, что совместимо с тем, что отдельные стадии могут следовать во времени очень быстро одна за другой. [c.24]

Известно, что при практической реализации тех или иных теоретических разработок в них зачастую вносятся существенные коррективы, даже если какая-либо концепция или теория казались, на первый взгляд, абсолютно фундаментальными и решающими в полном объеме конкретную проблему. Особенно это касается исследований, направленных на обеспечение надежного функционирования сложных технологических систем, основу которых составляют разнообразные гетерогенные материалы, многостадийные процессы добычи и переработки углеводородного сырья, жесткие режимы движения рабочего продукта внутри оборудования оболочкового типа, испытывающего воздействие коррозионных сред и механических нагрузок. Учесть влияние всех факторов, которые играют существенную роль в механизмах процессов, происходящих в таких системах, чрезвычайно сложно, а чаще всего невозможно. Поэтому в данном случае теоретические разработки могут служить лишь в качестве подхода к решению проблемы. Достижение же окончательного решения возможно только на пути использования всего накопленного практического опыта в той области, в которой проблема возникла. [c.5]

Окисление углеводородов, согласно наиболее признанным современным представлениям, — сложный многостадийный процесс, развивающийся через пероксиды и свободные радикалы. В общем виде механизм окисления углеводородов может быть представлен схемой, включающей следующие элементарные стадии [c.253]

Реакции окисления и восстановления являются многостадийными процессами, механизм которых не однозначен и зависит от строения субстрата, природы окислителя или восстановителя, а также от условий проведения реакций. В этом разделе рассматриваются реакции окисления и восстановления, связанные лишь с изменением содержания в органических соединениях кислорода или кратных связей. [c.199]

При обсуждении закономерностей многостадийных процессов предполагалось, что заполнение поверхности промежуточными продуктами реакции мало и его можно не учитывать. Анализ реакции катодного выделения водорода на различных металлах указывает на необходимость учета заполнения поверхности адсорбированным водородом. Это приводит к существенному усложнению кинетических соотношений. Рассмотрим уравнения для процесса удаления по механизму электрохимической десорбции [реакции (I) и (П)1. [c.345]

Анализ уравнения (64.26) показывает, что при определенных соотношениях между 01 и 02 как на анодных, так и на катодных поляризационных кривых могут появляться изломы, отвечающие переходу от одной лимитирующей стадии к другой. Такие изломы являются критериями стадийности электродного процесса. При наличии t 3i-эффектов установление механизма многостадийных реакций сильно усложняется. Поэтому изучение механизма таких реакций целесообразно проводить в растворах с большим постоянным избытком поверхностно-неактивного электролита. [c.348]

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что исследование кинетики и механизма многостадийных электродных процессов с участием органических соединений в общем случае представляет собой весьма непростую проблему. Многочисленность принципиально реализуемых в данной системе химических и электрохимических стадий и неоднозначность пути реакции выдвигают на первый план задачу выяснения химизма изучаемых процессов, т. е. установление природы их основных и побочных конечных продуктов, обнаружения и идентификации возможно большего количества нестабильных промежуточных продуктов реакции (интермедиатов). Решение такой, по существу, чисто химической задачи должно предшествовать решению вопросов физико-химических определению лимитирующих стадий процесса и их кинетических характеристик, нахождению связи между теми или иными параметрами и кинетикой суммарной реакции и ее отдельных стадий. [c.194]

Поскольку константы скорости различных стадий процесса могут отличаться на много порядков, то для изучения механизма и кинетики многостадийных процессов нужен комплексный подход, основанный на использовании набора химических и физических методов эксперимента. [c.194]

Характерной особенностью большинства многостадийных процессов в электрохимии органических соединений является сочетание электрохимических и химических стадий реакции, осуществляющихся последовательно или параллельно друг другу. Ниже на примере процессов катодного восстановления органических веществ, включающих химические стадии протонирования и димеризации, а также процессов каталитического выделения водорода и электровосстановления нитросоединений мы рассмотрим различные аспекты влияния химических стадий процесса на его кинетику, механизм и селективность, природу промежуточных продуктов и их устойчивость. [c.230]

Необходимо подчеркнуть, что при замене протонного растворителя апротонным на поляризационной кривой сложного многостадийного процесса часто наблюдается появление одноэлектронных волн, что может служить одним из доказательств стадийного протекания реакции и облегчает исследование ее механизма и кинетических закономерностей. [c.241]

Для исследования электрокаталитических процессов применимы методы, используемые при анализе механизма многостадийных электродных реакций. Зависимость скорости процесса от потенциала обычно определяют либо в стационарных условиях, либо в ходе линейного изменения потенциала (в потенциодинамических условиях). [c.269]

Достижения в развитии теории адсорбции органических соединений на электродах и успехи в разработке методов исследования и теории многостадийных процессов все шире применяются при подборе новых добавок для процессов электрокристаллизации, ингибиторов коррозии, при выяснении механизма электрохимических превращений органических веществ и создании новых процессов электросинтеза. В 1971 г. академик А. Н. Фрумкин охарактеризовал электросинтез органических соединений как однО из направлений, стоящих накануне нового подъема и подчеркнул, что на этом направлении дальнейшие успехи возможны только на основе всестороннего использования современных достижений теории . Развитие электрохимии органических соединений в последние годы полностью подтверждает эти слова. [c.304]

Сложные реакции —это многостадийные процессы. Последовательность стадий называется механизмом или схемой реакции. [c.706]

Современные представления о механизме гетерогенного катализа свидетельствуют о сложности и многостадийности процесса, и в настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. [c.147]

По мере развития науки постоянно возрастала роль электронной аппаратуры в собственно электрохимической методике исследования, позволяющей получать надежные сведения о механизме и закономерностях процессов на фазовой границе. Появилась возможность наблюдать и истолковывать не только простые одностадийные реакции, но и сложнейшие многостадийные процессы. С переходом к прямым методам исследования, например образования новой кристаллической фазы, появилась возможность не только наблюдать в деталях, но и правильно истолковывать влияние адсорбционных, десорбционных, химических и сложных электрохимических явлений на электрокристаллизацию. В этой связи вскрылись, например, новые возможности в применении поверхностно активных веществ для совершенствования технического электролиза в гидрометаллургии и гальванотехнике. [c.7]

До недавнего времени при исследовании многостадийных процессов, сопровождающих электролиз, усилия электрохимиков были сосредоточены на выборочном, иногда случайном выявлении природы некоторых промежуточных стадий на электродах. Эти промежуточные реакции рассматривались в отрыве от остальных как единственные, определяющие собой скорости суммарного электродного процесса. В настоящее время, в значительной степени благодаря фундаментальным работам советских электрохимиков, все большее внимание уделяется выяснению взаимосвязи между различными промежуточными стадиями процесса, в особенности между адсорбционными, химическими и электрохимическими явлениями, что несомненно способствует выявлению истинного механизма разряда (ионизации). При этом исследуют различные электролиты (водные, органические, расплавленные, твердые, содержащие простые и комплексные ионы, способные восстанавливаться или окисляться на электродах). [c.503]

Каталитические реакции бывают одностадийными (слитными) и многостадийными, проходящими через последовательные стадии, из которых одна является лимитирующей, т. е. стадией с наименьшей скоростью. Рассмотрим слитный механизм каталитического процесса на примере бимолекулярной реакции [c.180]

Большинство реакций, с которыми приходится иметь дело в лабораторной практике, технологии и окружающей среде, сложные. Механизм сложной реакции обычно представляют в виде схемы элементарных реакций. В процессе изучения каждой реакции в кинетике возникают и решаются две задачи прямая и обратная. Прямая задача заключается в математическом описании закономерностей сложной реакции как многостадийного процесса, описанного кинетической схемой, в которой каждая стадия охарактеризована своей константой скорости и где заданы начальные условия процесса. Обратная задача в узком смысле заключается в том, чтобы в рамках предложенной схемы на основании экспериментальных данных о процессе и характеристик некоторых его стадий оценить константы скорости отдельных стадий процесса. В широком смысле обратная задача может быть сформулирована как реконструкция схемы сложного процесса на основании данных об отдельных его стадиях и знания кинетики процесса в целом. Реальное исследование, наряду с экспериментальным исследованием сложной реакции как единого процесса и составляющих его стадий, включает последовательное решение прямой и обратной задач с промежуточным анализом результатов каждого этапа и сопоставлением теоретических выводов с новыми экспериментальными данными об этом процессе. В настоящей главе будет рассмотрен ряд схем двух- и трехстадийных сложных реакций. [c.46]

При изучении механизма многостадийных процессов возникает проблема установления природы промежуточных продуктов реакции. Обнаружение в ходе электродного процесса тех частиц, которые в соответствии с предполагаемой последовательностью стадий оказываются промежуточными продуктами реакции, является важным критерием при выборе механизма процесса. Качественное и количественное определение промежуточных продуктов может быть осуществлено при помощи вращающегося дискового электрода с кольцом (см. 35). Для обнаружения промежуточных продуктов реакции используют также метод осциллографической полярографии, хронопотенциомет-рию и метод ступенчатого изменения потенциала. Так, если в ходе катодного процесса образуются частицы, которые могут подвергаться электроокислению, то ток окисления этих частиц можно наблюдать при быстром изменении потенциала электрода в анодную сторону. При изучении реакций с участием органических веществ применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Так как органические радикалы должны отойти на достаточное расстояние от поверхности электрода, прежде чем их удастся обнаружить при помощи ЭПР, этот метод позволяет фиксировать относительно стабйльные радикалы (с периодом полураспада 5= 1 сек). [c.354]

В книге отдельно рассмотрены закономерности обратимой и необратимой адсорбции органических соединений на электродах и влияние обратимой адсорбции на две основные стадии электрохимической реакции — массопереноса и разряда-ионизации. Изложены закономерности электродных процессов, в которых органические вещества превращаются в новые соединения. Такие процессы, как правило, состоят из неско.льких электрохимических и химических стадий. Поэтому в одной из глав рассматриваются методы изучения многостадийных электродных процессов. Выяснение механизма многостадийных процессов требует использования как электрохимических, так и современных физических (ЭПР, ЯМР и др.) методов, которые позволяют регистрировать и исследовать нестабильные промежуточные частицы. [c.5]

Роль химических стадий в электросинтезе органических соединений существенно зависит от их констант скорости и положения в реакционной схеме. При краткой записи механизма многостадийного процесса его химические и электрохимические стадии принято обозначать соответственно буквами С ( hemi al ) и Е ( ele tro hemi al ), написанными в порядке, отвечающем последовательности осуществления этих стадий в ходе электролиза. Так, в процессе типа СЕ химическая реакция предшествует переносу электрона, в случае ЕСЕ-механизма она следует за переносом первого электрона, но предшествует переносу второго и т. д. [c.193]

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями представляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энергией активации, какими является подавляющее большинство химических реакций, эта многостадкйность обусловлена тем, что, кроме химического превращения активных молекул, в механизм этих реакций входят физические процессы активации и дезактивации. В случае реакций присоединения и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предварительной активации, механизм реакции слагается из процессов образования, распада и стабилизации квазимолекул. [c.7]

Механизм превращений индивид/альных углеводородов в условиях каталитического крекинга изучен достаточно подробно, а в отношении переработки нефтяных фракций остается много нерешенных задач. Сложность изyчeн я кинетики и построения математических моделей таких процессов нефтепереработки, как каталитический крекинг, в ,1зывается многостадийностью процесса и использованием в качестве сырья смеси углеводородов различных классов. Скорость превращения промышленного сырья является величиной, характеризующей сумму различных реакций углеводородов. Поэтому при построении кинетической модели процесса каталитического крекинга обычно ограничиваются рассмотрением простых схем и реакций, протекающих по первому порядку, [c.250]

Значение радикально-ценной теории крекинга углеводородов состоит, прежде всего, в том, что она дает представление о крекинге как о сложном многостадийном процессе, который идет с участием активных промежуточных химических форм радикалов. Этот сложный многостадийный процесс развивается по единой схеме взаимно обусловленных реакций, которая принципиально может дать количественное описание всего многообразия продуктов. Теории, связанные с молекулярным механизмом распада алканов, хотя и кажутся более простыми, однако не передают достаточно хорошо действительный ход распада, не могут в рамках единых представлений описать разнообразия получаемых продуктов, зависимости их выходов от физико-химических факторов (температура, давление и др.) и даже имеют некоторое отрицательное значение, так как маскируют роль радикалов в разложении. Во всяком случае, для решения проблемы крекинга должен быть рассмотрен вопрос о конкуренции молекулярного и радикально-цепного механизмов распада в соот-ветствуюших условиях крекинга. [c.27]

При наличии 1 31-эффектов установление механизма многостадийных реакций сильно усложняется. Поэтому изучение механизма таких реакций целесообразно проводить в растворах с большим постоянным избытком поверхностно-неактивного электролита. Закономерности многостадийных процессов становятся также более сложными, если необходимо учитывать заполнение поверхности электрода исходными веществами, промежуточными или конечными продуктами реакции. Для двухстадийной реакции с квазиобратимой первой стадией и с [c.333]

Мутации, как результату некоего процесса, предиествуе, предмутационное состояние, т. е. повреадение структуры Д Ж, которое с определенной вероятностью может привести к образованию мутации. Становление мутаций - сложный многостадийный процесс. Это затрудняет идентификацив механизмов влияния полинуклеотидного контекста на возникновение мутаций. [c.92]

Р-ции орг. соед. могут протекать очень сложным образом н вовсе не обязательно соответствовать простейшей относит. записи. Как правило, простая стехиометрич. р-ция на самом деле происходит в неск. последоват. стадий. В качестве промежут. соед. (интермедиатов) в многостадийных процессах могут возникать карбкатионы R , карбанионы К, своб. радикалы R", карбены Xj, катион-радикалы (напр., АгН ), анион-радикалы (напр., АгЫОг) н др. нестабильные часпщы, живущие доли секунды. Подробное описание всех изменений, к-рые происходят на мол. уровне в процессе превращ. реагентов в продукты, наз. механизмом р-ции. [c.398]

Большинство хим. р-ций представляет собой сложные многостадийные процессы, состоящие из отдельных элементарных актов хим. превращения, транспорта реагентов и переноса энергаи. Теоретич. хим. кинетика включает изучен ние механизмов элементарньге р-ций и проводит расчет констант скоростей таких процессов на основе идей и аппарата классич. механики и квантовой теории, занимается построением моделей сложных хим. процессов, устанавливает связь между строением хим. соединений и их реакц. способностью. Выявление кинетич. закономерностей для сложных р-ций (формальная кинетика) базируется часто на мат. моделировании и позволяет осуществлять проверку гипотез о механизмах сложных р-ций, а также устанавливать систему дифференц, ур-ний, описывающих результаты осуществления процесса при разл. внеш. условиях. [c.94]

X H2 OOR + ОН ХСН2СОО + ROH). Сложные многостадийные процессы, включающие разнообразные равновесия, могут также подчиняться корреляционным соотношениям, но такие корреляции часто носят случайный характер, наблюдаются изломы на графике Ig/k - а и т. д. 2. Когда реакционные центры исследуемой реакции и положенной в основу корреляции близки. Например, для кислотного гидролиза подходит корреляция IgA с а (для ароматических) и а/для алифатических соединений. 3. Когда заместители в реакционной серии подобраны так, что они влияют на реакционный центр по одному механизму, например индуктивному, или создают только стерические препятствия и т. д. 4. Когда условия проведения реакций (растворитель, температура) в двух сравниваемых реакционных сериях идентичны или близки. Коэффициенты р часто используются для обоснования механизма реакции. Поскольку р зависит от условий, а в многостадийной реакции - от механизма и между разными по своей структуре реакционными центрами могут быть факторы сходства, то доводы такого рода всегда вызывают сомнения. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология