Потенциал десорбции

Электрокапиллярная кривая при адсорбции на поверхности ртути поверхностно-активных молекул приведена на рис. 84 (кривая 2). При этом на электрокапиллярной кривой наблюдаются два потенциала десорбции точки а и е. Десорбция органических молекул с поверхности ртути при достаточно большом ее положительном или отрицательном заряде объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость воды (около 80) больше, чем диэлектрическая проницаемость многих органических веществ (10—30). Диэлектрик с большей диэлектрической проницаемостью втягивается в электрическое поле конденсатора, причем тем сильнее, чем больше напряженность этого поля (чем больше заряд на обкладках конденсатора). Поэтому при увеличении положительного или отрицательного электрического заряда в двойном электрическом слое на поверхности ртути молекулы воды из раствора втягиваются в это поле и вытесняют молекулы органического вещества, обладающего меньшей диэлектрической проницаемостью. Таким образом максимальная адсорбция органических молекул должна достигаться вблизи потен циала нулевого заряда, где заряд поверхности металла равен нулю. [c.305]

В присутствии органических веществ перенапряжение водорода в области обычного разряда изменяется в том интервале потенциалов, где эти вещества адсорбируются на поверхности электрода. В присутствии спиртов или кислот жирного ряда т] возрастает в области адсорбции этих веществ (рис, 137). После их десорбции г, -кривые в растворах кислоты с добавкой органического вещества и без добавки совпадают, причем потенциал десорбции, полученный из поляриза- [c.255]

В присутствии спиртов или кислот жирного ряда т] возрастает в области адсорбции этих веществ (рис. 137). После их десорбции 1], lg I — кривые в растворах кислоты с добавкой органического вещества и без добавки совпадают, причем потенциал десорбции, полученный из поляризационных измерений, хорошо совпадает с данными электрокапиллярных кривых или кривых дифференциальной емкости. Аналогичным образом повышают перенапряжение органические катионы, например катионы тетрабутиламмония. Эти катионы также десорбируются с поверхности, но при более отрицательных потенциалах, вследствие чего их эффект наблюдается в более широком интервале потенциалов (см. рис. 137). [c.271]

Рис. 2.22. Зависимость катодного потенциала десорбции камфоры с поверхности ртути от концентрации электролита в водном растворе 3-10- М кам-фора-ьх Л1 NaF

Различие в адсорбционной активности участков поверхности подтверждается также и тем, что при достижении потенциала десорбции не все предварительно адсорбированные частицы ингибитора удаляются с поверхности. [c.146]

Наиболее правильным представляется объяснение [61—65], согласно которому адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции, которая состоит в приеме или отдаче электронов. Так, например, реакция, скорость которой на свободной поверхности электрода значительно больше, чем скорость диффузии, может быть замедлена поверхностноактивным веществом настолько, что скорость процесса будет лимитироваться электрохимической реакцией. Во многих случаях электрохимическая реакция ускоряется в достаточной степени только при значительных отрицательных потенциалах (рассматривается процесс восстановления), и лимитирующим процессом при этом снова становится ди4)фузия. На основе этих представлений можно объяснить увеличение необратимости в присутствии пленки, проявляющееся появлением спада на предельном токе, сдвигом волны, иногда образованием новой волны диффузионного характера при более отрицательном потенциале, но еще до достижения потенциала десорбции поверхностноактивного вещества. [c.277]

При повышении концентрации адсорбирующегося иа электроде вещества прогибы на полярографических кривых увеличиваются до тех пор, пока ток не достигает величины нормального предельного тока максимум остается подавленным вплоть до потенциала десорбции. Зависимость тока максимума от логарифма концентрации поверхностноактивного вещества имеет З-образную форму следовательно, наибольшее изменение высоты максимума при добавлении в раствор поверхностноактивного вещества наблюдается тогда, когда максимум подавлен наполовину. [c.424]

При достижении потенциала десорбции поверхностно-активных веществ их тормозящее действие прекращается. Наличие адсорбционных слоев на поверхности электрода было доказано измерением емкости двойного электрического слоя [383] исследование двойного слоя электрода позволило установить и некоторые свойства адсорбционных пленок [383]. [c.84]

Хорошо известно, что добавление в полярографируемый раствор посторонних поверхностно-активных веществ часто очень сильно понижает каталитическую волну (см. например, [530, 7361). Это объясняется тем, что посторонние адсорбирующиеся вещества вытесняют катализатор с поверхности электрода. Если десорбция постороннего вещества наступает раньше десорбции катализатора и если потенциал десорбции этого вещества находится в области каталитического выделения водорода, то при десорбции постороннего вещества на полярограммах наблюдается резкое увеличение каталитического тока [782, 783], которое ошибочно может быть принято за возникновение новой волны. [c.230]

При адсорбции некоторых органических веществ (а-нафто-ла, дифенила.мина и др.) наблюдается сильное торможение реакций катодного осаждения ряда металлов (М. А. Лошкарев, 1939 г.). При этом возникает довольно низкий предельный ток, не зависящий от потенциала вплоть до потенциала десорбции органического вещества (рис. 14.7). Этот эффект объясняется затруднением проникновения реагирующих ионов металла из объема раствора через адсорбционный слой на поверхность электрода. [c.290]

Различие в адсорбционной активности участков поверхности и природе связи между адсорбентом и ад-сорбатом подтверждается, например, тем, что при достижении потенциала десорбции не все предварительно адсорбированные частицы ингибитора удаляются с поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т. е. может тормозиться стадия разряда или диффузли реагирующих частиц или предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибитора. [c.92]

Как и в случае выделения водорода, действие поверхностноактивных соединений полностью прекращается, как только достигается потенциал десорбции этих соединений. Это видно при сравнении поляризационных кривых с соответствующими электрокапиллярными кривыми и особенно с кривыми емкости [14]. Такие же явления происходят и при выделении металлов на твердых электродах, например на олове. [c.746]

Возможно онределение анионных СПАВ по изменению потенциалов десорбции, определяемых полярографически. Содержание СПАВ находят но калибровочной кривой, исходя из полученной величины потенциала десорбции [5]. [c.234]

В 60 %-ном этаноле концентрация ферроцена выше и потому потенциал десорбции становится более отрицательным (кривые фона и раствора ферроцена сливаются при <= —0,9 в). В этих условиях при десорбции возникает уже слабо выраженный пик дополнительной емкости при =—0,6 в (рис. 4, б). Что касается повышения емкости перед пиком дополнительной емкости реакции (при <= 0 б), то скорее всего оно обусловлено влиянием пика дополнительной емкости реакции, а не десорбцией ферроцена. [c.227]

Наиболее полно процессы адсорбции различных веществ изучены на жидкой ртути. Результаты этих исследований показывают, что максимальное количество адсорбированного вещества удерживается на поверхности ртутного катода в интервале потенциалов, близких к точке нулевого заряда ртути. В случае поляризации такого электрода в анодную или катодную сторону происходит десорбция поверхностно активных молекул с поверхности ртути потенциал десорбции при этом зависит от природы адсорбированного вещества н концентрации его в электролите. [c.343]

Органические катионы [119], например (СНз)/,М+, повышают ток в минимуме сильнее, чем ион цезия в той же концентрации. Однако иоп тетрабутиламмония до потенциала —1,2 в (н. к. э.) ведет себя как ингибитор, т. е. еще более уменьшает ток в минимуме он ускоряет восстановление тетрахлорплатината только при потенциалах отрицательнее —1,2 в и действует вплоть до потенциала десорбции. [c.220]

Повышение тока в результате тангенциальных движений поверхности ртути было обнаружено А. Н. Фрумкиным и Б. П. Брунсом [432], торможение этих движений подробно исследовано советскими учеными школы А. Н. Фрумкина Т. А. Крюковой, Б. Н. Кабановым [433 — 436], количественная теория явления дана А. Н. Фрз мкиным и В. Г. Левичем [437]. В области адсорбции поверхностно-активных веществ тангенциальные движения уменьшаются и, следовательно, снижается дополнительный тон, обусловленный конвекцией раствора после потенциала десорбции адсорбированного вещества вновь возникают тангенциальные движения, приводящие к увеличению тока, т. е. к появлению лощдьрс волн. Подробное описание этих явлений с многочисленными примерами можно найти в книге Т. А. Крюковой, С. И. Синяковой и Т. В. Арефьевой [5], а также в монографии А. Н. Фрумкина, В. С. Багоцкого, 3. А. Иофы и Б. Н. Кабанова [7]. [c.93]

Известно еще несколько случаев торможения адсорбированным деполяризатором (автоингибирования) электродного процесса. Так, резкое увеличение тока на полярограммах восстановления дифенилциклопропенона в кислой среде при малой концентрации спирта, обусловленное десорбцией деполяризатора и устранением торможения электродного процесса, наблюдали С. И. Жданов и А. А. Поздеева [440]. С ростом концентрации дифенилциклйпро-пенона потенциал, при котором наступает скачкообразный подъем волны, становится более отрицательным [440], что обусловлено сдвигом потенциала десорбции в более катодную область. [c.95]

Применяя электрохимические [6, 7] и кинетические методы исследования, мы пытались на примере гидрирования некоторых непредельных соединений выяснить влияние pH на энергию связи комнонентов реакции с поверхностью катализатора. Нами были сняты кривые заряжения илати-пировапной платины в сульфатных растворах. Как видно из рисунка, с ростом pH возрастают протяженность водородной области и потенциал десорбции водорода, что указывает на увеличение степени покрытия поверхности платины водородом и возрастание прочности связи — Н. [c.158]

Адсорбция поверхностно-активных молекул на электроде, помимо увеличения толщины двойного электрического слоя (I, вызывает также некоторое уменьшение диэлектрической постоянной Д что приводит к дополнительному снижению емкости двойного слоя. На кривых зависимости С от ф область адсорбции поверхностно-активных веществ лежит вблизи ф нулевого заряда, потенциалы ф1 и фг (см. рис. 16 и 17) являются потенциалами десорбции поверхностно-активных молекул фа — потенциал десорбции поверхностно-активных анионов, фк — катионов (см. рис. 17), значения ф1 и фк, а также фг и фа могут быть и не близки. На кривой С — ф при потенциалах, равных Ф1 и ф2, наблюдаются пики, соответствующие резкому возрастанию емкости. Причина появления пиков в области потенциалов десорбции заключается в резком изл1енении строения двойного электрического слоя на межфазовой границе при замене адсорбированной органической молекулы или иона на более полярные молекулы растворителя — воды. [c.35]

Аналогично можно показать, что в случае кадмия потенциал десорбции савдес будет равен —1,5 е, а в случае платины —0,6 в. Таким же образом можно найти и потенциалы начала адсорбции или положительные потенциалы десорбции. Установив тем самым [c.441]

Аналогично можно показать, что в случае кадмия потенциал десорбции Си бдес будет равен —1,5 в, а в случае платины —0,6 в. Таким же образом можно найти и потенциалы начала адсорбции, иными словами, положительные потенциалы десорбции. Установив тем самым область е-потенциалов, внутри которых вероятна адсорбция данного соединения на различных металлах, можно предсказать, способно ли оно влиять на конкретный электрохимический процесс, протекающий при известном значении электродного потенциала. [c.442]

Внешне сходное, но иное по механизму тормозящее влияние оказывают многие поверхностноактивные вещества на самые разнообразные электрохимические реакции, протекающие на ртутном электроде (см. гл. XIII). Как упомянуто в примечании редактора к стр 590, предельный ток на капельном ртутном электроде может повышаться вследствие перемешивания раствора, вызываемого движением поверхности ртути. Адсорбирующееся вещество мешает таким движениям, в результате чего сила тока при адсорбции уменьшается. Этим пользуются для подавления максимумов при полярографическом анализе. Когда при дальнейшей поляризации электрода достигается потенциал десорбции, движение возобновляется и предельная сила тока резко увеличивается. В полярографии при этом получается ложная полярографическая волна. [c.746]

Экспериментальное исследование этой реакции, выполненное в работах [150, 191], показало, что на кривой фототока действительно реализуются оба рассмотренных предельных случая (рис. 7.7). Прямолинейные участки в координатах — ф при высоких и низких потенциалах разделены областью монотонного изменения фототока (от —0,7 до —1,2 в). Добавление в раствор небольших количеств (10- г-экв1л) бромистого ТБА приводит к характерному изменению формы кривой. Положительнее —1,4 в (потенциал десорбции ТБА) она практически спрямляется. Из рисунка видно, что влияние адсорбированного ТБА складывается из двух эффектов — снижения тока эмиссии и торможения реакции окисления NOs", с чем и связано исчезновение спада фототока при положительных потенциалах. [c.127]

Действие ПАВ проявляется только в области потенциалов его адсорбции, причем оно максимально при потенциале Ем и постепенно уменьшается при удаленпи от него вплоть до полного прекращения вблизи потенциала десорбции. Влияние ПАВ специфично одно и то же адсорбирующееся соединение может сильно тормозить один электродный процесс и мало влиять, или не влиять вовсе, на другой. Действие ПАВ проявляется в уменьшении высоты волны, появлении спадов на площадке предельного тока, раздвоении волны, сдвиге Еу, к большим поляризациям, изменении наклона волны. В случае многостадийных электродных процессов (в органической полярографии таких подавляющее большинство) ПАВ могут тормозить отдельные стадии. Так, в щелочной среде ПАВ разделяют четырехэлектронную волну восстановления нитросоединений на две — одноэлектронную обратимую и необратимую трехэлектронную [78]. [c.48]

Эффект резкого снижения предельной плотности тока от совместной добавки нескольких ПАВ, называемый эффектом М. А. Лошкарева, проявляется лишь в области адсорбции поверхностно-активных веществ. Отрицательнее потенциала десорбции ПАВ, определенного из емкостных или электрокапиллярных измерений, происходит резкое повышение плотности тока. Наиболее поразительным в эффекте Лошкарева является специ- [c.325]

По данным Пионтелли [9], Мюллера [10] и других, электрокристаллизация металлов из чистых хлоридных растворов протекает при несколько меньшей поляризации электрода. Авторами установлено, что деполяризующее действие ионов хлора при выделении металлов из растворов с добавками чрезвычайно велико. Представление об этом эффекте применительно к катодному выделению металлов на ртути дают кривые I — ф, снятые на автоматическом полярографе Орион (рис. 2). Из верхнего графика видно, что введение в сульфатные электролиты небольших количеств (0,005 н.) ионов тетрабутил аммония приводит к очень резкому торможению катодных процессов. Увеличение поляризации (Дф для I = / пр) в отдельных случаях составляет 0,7—0,9 в (В1, Сс1). Торможение электролиза происходит почти до достижения потенциала десорбции добавки с электрода. Несколько более ранний подъем тока для кислых растворов объясняется разрядом ионов водорода. В отличие от этого в хлоридных электролитах [ (С4Нд)4К ] 2804 не затормаживает выделения меди и висмута и лишь несколько увеличивает поляризацию при разряде ионов кадмия. Почти не снижается поляризация при выделении на Н никеля и марганца. Уменьшение торможения при адсорбции ионов хлора происходит и при анодном растворении металлов. Аналогичный эффект наблюдается для многих других органических добавок. [c.383]

К этому выводу можно прийти на том основании, что потенциал десорбции пропорционален Ig ад+ (ад+ — активность иона Н+) и Ig inh ( nh —концентрация ингибитора), причем сдвиг составляет 59 мв при изменении концентрации или активности в десять раз. [c.472]