Электросинтез Брауна—Уокера

Природа растворителя сказывается не только при электролизе ацетатов. Довольно часто этот эффект наблюдается и при анодной конденсации моноэфиров дикарбоновых кислот. К сожалению, специальных исследований, посвященных влиянию природы растворителя на электросинтез Брауна — Уокера, не проводилось. Однако анализ большого количества данных, взятых из различных работ по электросинтезу Брауна—Уокера, выполненных даже не всегда в сопоставимых условиях, позволяет сделать некоторые выводы, так как эффект влияния растворителя весьма значителен. В табл. 47 приведены некоторые данные о выходах диэфиров дикарбоновых кислот на платиновых анодах в водных и спиртовых растворах в оптимальных условиях электролиза. Несмотря на то, что эти данные получены в несколько различных условиях, тенденция к увеличению выходов диэфиров в спиртовых растворах по сравнению с водными проявляется достаточно четко. В смешанных спирто-водных электролитах выходы диэфиров карбоновых кислот выше, чем в водных растворах, и ниже, чем в спиртовых, т. е. эти растворы занимают некоторое промежуточное положение. [c.394]

Из поляризационных кривых, изображенных на рис. 138, следует, что нужно проводить электролиз при очень высоких анодных плотностях тока, считая на видимую поверхность, чтобы поляризовать анод с развитой поверхностью до потенциалов, при которых на электросинтез Брауна — Уокера будет расходоваться заметная доля тока. Данные же по выходу диэтилсукцината, получены при анодной плотности тока, при которой выход по току реакции Брауна — Уокера остается довольно значительным как на гладком, так и на шероховатом платиновых анодах, но очень мал на платинированном аноде. [c.398]

Электросинтез протекает по реакции Брауна — Уокера и заключается в де-карбоксилировании радикалов, образующихся на поверхности анода, заполненной адсорбированными карбоксилатными радикалами, при разряде аниона кислоты по схеме [c.379]

К ним, в частности, относятся такие важные реакции, как электросинтез Кольбе и Брауна — Уокера [c.181]

Реакция Брауна — Уокера открыла дорогу практическому применению электросинтеза Кольбе, вызвала большой интерес ученых-химиков, послужила как бы инициатором цепной реакции исследований в области анодной конденсации появилось много работ, касающихся не только условий проведения процесса, но и его механизма. [c.97]

Наибольшее практическое значение среди реакций типа Кольбе получила анодная конденсация моноэфиров дикарбоновых кислот (X = С00А11 ), известная под названием электросинтеза Брауна—Уокера. Этот метод дает возможность получать более ценные высшие дикарбоновые кислоты из низкомолекулярных кислот — зародуктов переработки нефти и угля [c.17]

Электросинтез Брауна — Уокера. Соли нормальных двухосновных карбоновых кислот не способны окисляться путем реакции, подобной реакции Кольбе но щелочные соли наполовину этерифицированных двухосновных кислот, например СОаЕ (СН2) С02К, дают реакцию этого типа. Эта реакция была открыта в 1891 г. Брауном и Уокером и обычно называется реакцией Брауна — Уокера. Суммарный анодный процесс может быть выражен следующим уравнением [c.689]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Практическое применение для получения бифункциональных соединений в промышленном масштабе нашла реакция Брауна—Уокера (Х = С00А1к), главным образом, для электросинтеза диметилового эфира себациновой кислоты. [c.297]

Наибольшее практическое значение в настояш ее время имеет реакция Брауна — Уокера (X = С00А1к) — частный случай электросинтеза Кольбе, которая является эффективным методом электрохимического синтеза себациновой кислоты И ее эфиров [15, 17, 23, 24]. Процесс электросинтеза себациновой кислоты внедрен в промышленности. Он характеризуется высокими выходами 82—86% по веществу и 74—75% по току. [c.302]

Снова привлекла к себе внимание проблема электрохимического синтеза органических соединений, которая в течение длительного времени не могла конкурировать с промышленными каталитическими процессами. Удешевление стоимости электрической энергии, большие успехи в области создания научных основ электросинтеза органических соединений, усовершенствование электролизеров и технологии процесса электролиза — все эти факторы позволили осуществить ряд электрохимических синтезов в промышленном масштабе (академик А. Н. Фрумкин). Особенно перспективен электрохимический синтез органических соединений при производстве малотоннажных продуктов. В этом случае недостатки технологии электролиза (относительно малые скорости и периодичность процесса) могут быть компенсированы возможностью синтеза в одну стадию и получением продукта достаточно высокой степени чистоты за счет плавного регулирования силы восстановителя или окислителя. Уже в настоящее время для электросинтеза кекоторы.х дефицитных химических реактивов могут быть использованы реакции катодной гидроди-меризации, анодной димеризации (синтез Кольбе и Брауна-Уокера), восстановление нитросоединений в гидроксиламины и амины и т. д. [c.189]

Себациновая кислота была одной из первых дикарбоновых кислот, синтезированных по методу Брауна — Уокера. Но в то время практического применения этот метод не нашел, и интерес к электросинтезу себациновой кислоты угас на несколько десятилетий. Правда, имеются сведения, полученные из промышленных архивов, захваченных после разгрома гитлеровской Германии, что немцы пытались организовать небольшое электрохимическое производство себациновой кислоты еще в 1943 г. [c.97]

Вторая трудность электрохимического синтеза себациновой кислоты — выбор состава раствора и особенно растворителя. Исходный продукт — моноэфир адипиновой кислоты — плохо растворим в воде, и его растворы слабо проводят электрический ток. Поэтому в них обычно вводят какой-либо электролит, например щелочь или соду. При нейтрализации щелочным реагентом кислого моноэфира образуется хорошо растворимая соль, растворы которой достаточно электропроводны их электролиз можно проводить при относительно невысоком напряжении на ванне. Казалось бы, все очень просто, и вначале или именно по этому пути электросинтеза себациновой кислоты из водных растворов соли моноэфира адипиновой кислоты, предложенному еще Брауном и Уокером. Однако, когда около 10 лет назад возникла необходимость в разработке промышленного метода получения себациновой кислоты, от этого пути пришлось отказаться, и вот по каким причинам. [c.100]