Брауна Уокера

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Электросинтез протекает по реакции Брауна — Уокера и заключается в де-карбоксилировании радикалов, образующихся на поверхности анода, заполненной адсорбированными карбоксилатными радикалами, при разряде аниона кислоты по схеме [c.379]

Продукты реакции Брауна — Уокера являются важными исходными веществами в производстве полимеров, смазочных масел, душистых веществ. [c.80]

См. также Браун — Уокер (№ 112). [c.458]

Соли довольно часто применяются как фоновые электролиты при электровосстановлении или электроокислении органических соединений в водной среде. Восстанавливаться на катоде на фоне солей могут ацетиленовые углеводороды и спирты до этиленовых производных, лактоны, карбонильные соединения до спиртов. Соли являются также электролитами при гидродимеризации альдегидов и кетонов, ненасыщенных карбоновых кислот и их производных, активированных олефинов, а также в реакциях дегалогенирования. Соли используются в качестве электролитов в реакциях электролитического окисления карбоновых кислот (реакция Кольбе, Брауна — Уокера), в процессах алкоксилирования. [c.99]

Довольно значительное количество обзорных публикаций посвящено рассмотрению отдельных электрохимических реакций, например димеризации и гидродимеризации [26, 27], присоединению и замещению [28], реакциям Кольбе и Брауна—Уокера [29—31] и т. д. [c.7]

К ним, в частности, относятся такие важные реакции, как электросинтез Кольбе и Брауна — Уокера [c.181]

Образующийся в результате реакции продукт представляет собой эфир двухосновной кислоты с удвоенным, по сравнению с исходной кислотой, числом СНа-групп. Синтез Брауна — Уокера был использован для изготовления двухосновных кислот, содержащих вплоть до 32 СНа-групп. Влияние таких факторов, как вещество электрода, присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, характер растворителя, температура, присутствие нейтральных солей, на реакцию Брауна— Уокера настолько сходно с тем, что наблюдается при синтезе Кольбе, что трудно усомниться, что основной механизм обоих процессов один и тот же [14]. [c.689]

Природа растворителя сказывается не только при электролизе ацетатов. Довольно часто этот эффект наблюдается и при анодной конденсации моноэфиров дикарбоновых кислот. К сожалению, специальных исследований, посвященных влиянию природы растворителя на электросинтез Брауна — Уокера, не проводилось. Однако анализ большого количества данных, взятых из различных работ по электросинтезу Брауна—Уокера, выполненных даже не всегда в сопоставимых условиях, позволяет сделать некоторые выводы, так как эффект влияния растворителя весьма значителен. В табл. 47 приведены некоторые данные о выходах диэфиров дикарбоновых кислот на платиновых анодах в водных и спиртовых растворах в оптимальных условиях электролиза. Несмотря на то, что эти данные получены в несколько различных условиях, тенденция к увеличению выходов диэфиров в спиртовых растворах по сравнению с водными проявляется достаточно четко. В смешанных спирто-водных электролитах выходы диэфиров карбоновых кислот выше, чем в водных растворах, и ниже, чем в спиртовых, т. е. эти растворы занимают некоторое промежуточное положение. [c.394]

Из поляризационных кривых, изображенных на рис. 138, следует, что нужно проводить электролиз при очень высоких анодных плотностях тока, считая на видимую поверхность, чтобы поляризовать анод с развитой поверхностью до потенциалов, при которых на электросинтез Брауна — Уокера будет расходоваться заметная доля тока. Данные же по выходу диэтилсукцината, получены при анодной плотности тока, при которой выход по току реакции Брауна — Уокера остается довольно значительным как на гладком, так и на шероховатом платиновых анодах, но очень мал на платинированном аноде. [c.398]

Наличие заместителей ограничивает вступление моноэфиров дикарбоновых кислот в реакцию Брауна — Уокера лишь в тех случаях, когда замещен водород а-углеродного атома по отношению к неэтерифицированной карбоксильной группе, т. е. сохраняется правило, установленное для вступления в реакцию Кольбе монокарбоновых кислот. [c.416]

Называют также реакцией Крума Брауна — Уокера, [c.79]

БРАУНА-УОКЕРА РЕАКЦИЯ, анодная конденсация щелочных солей моиоэфиров дикарбоиовых к-т с образованием эфиров дикарбоиовых к-т, содержащих в молекуле удвоенное кол-во метиленовых звеньев [c.315]

Анодная автокотденсация щелочных солей моноэфиров дикарбоновых кислот получила назаание реакции БРАУНА — УОКЕРА [c.9]

Анодная конденсацня щелочных солей моноэфнров дикарбоновых кислот с образованием эфиров высших дикарбоновых кислот получила название реакции БРАУНА —УОКЕРА [c.425]

Практическое применение для получения бифункциональных соединений в промышленном масштабе нашла реакция Брауна—Уокера (Х = С00А1к), главным образом, для электросинтеза диметилового эфира себациновой кислоты. [c.297]

Наибольшее практическое значение среди реакций типа Кольбе получила анодная конденсация моноэфиров дикарбоновых кислот (X = С00А11 ), известная под названием электросинтеза Брауна—Уокера. Этот метод дает возможность получать более ценные высшие дикарбоновые кислоты из низкомолекулярных кислот — зародуктов переработки нефти и угля [c.17]

Одновременно при этом получается и диметиловый эфир метил-глутаровой кислоты. В результате анодной конденсации продуктов омыления образуется 2,2,33,33-тетраметилтетратриаконтан (наряду с продуктами конденсации Кольбе и Брауна—Уокера). [c.18]

Рассмотренные выше закономерности позволяют только несколько облегчить подбор условий, при которых следует проводить тот или иной процесс, но ни в коей мере не позволяют избежать проведения многочисленных экспериментов по оптимизации процесса. Эта работа является весьма трудоемкой, так как оптимизация ведется по многим факторам. Здесь, по-видимому, существенную помощь может оказать математическое планирование экспериментов. Такие попытки уже дали положительные результаты. Так, Фрейдлин, Глузман, Ковсман, Файнгольд и Матова [118] провели оптимизацию реакции Брауна—Уокера по пяти количественным параметрам, варьируемым в восьми положениях. Цель оптимизации — получение максимальных выходов но веществу и току при минимальном расходе электроэнергии и относительно низкой скорости растворения платинового анода. [c.117]

Наиболее подробно изучена реакция анодной конденсации типа Кольбе (I) и ее разновидности — реакция Брауна — Уокера, имеющая большое практическое значение как метод синтеза ценных бифункциональных соединений, и реакция перекрестной анодной конденсации (И), в которой принимают участие различные карбок-силаты [1]. Значительный интерес представляет реакция электрохимической аддитивной димеризации (III), открывающая путь к синтезу многих непредельных бифункциональных соединений. В последнее время получили развитие исследования реакции электрохимической дегидродимеризации (V). [c.297]

Наибольшее практическое значение в настояш ее время имеет реакция Брауна — Уокера (X = С00А1к) — частный случай электросинтеза Кольбе, которая является эффективным методом электрохимического синтеза себациновой кислоты И ее эфиров [15, 17, 23, 24]. Процесс электросинтеза себациновой кислоты внедрен в промышленности. Он характеризуется высокими выходами 82—86% по веществу и 74—75% по току. [c.302]

Реакция Брауна — Уокера протекает с достаточно высокой эффективностью при анодной конденсации моноэфиров дикарбоно-вых кислот А1кС00(СН2)иС00Н, содержащих до. 16 метиленовых групп (п = 1-5- 16). Определенная корреляция между числом метиленовых групп в исходном моноэфире и выходами диэфиров дйкарбоновых кислот отсутствует. Ниже приведены данные, характеризующие зависимость выходов диэфиров от природы моноэфира, подвергаемого анодной конденсации на платиновом аноде в метиловом спирте при суммарной концентрации свободного моноэфира и его соли 1,3—1,8 моль/л [25] [c.303]

Довольно эффективно протекает реакция Брауна — Уокера и при окислении моноэфира перфторглутаровой кислоты [c.304]

Электросинтез Брауна — Уокера. Соли нормальных двухосновных карбоновых кислот не способны окисляться путем реакции, подобной реакции Кольбе но щелочные соли наполовину этерифицированных двухосновных кислот, например СОаЕ (СН2) С02К, дают реакцию этого типа. Эта реакция была открыта в 1891 г. Брауном и Уокером и обычно называется реакцией Брауна — Уокера. Суммарный анодный процесс может быть выражен следующим уравнением [c.689]

Эту реакцию обычно называют реакцией Брауна—Уокера [82]. Например, калиевая соль моноэтилового эфира малоновой кислоты в водном растворе дает на аноде диэтиловый эфир янтарной кислоты [c.119]

Однако в неводных растворах, в которых образование перекиси водорода исключено, окисление протекает, повидимому, по механизму Крума-Брауна-Уокера. Так, наряду с дифенилом, при электролизе бензойной кислоты в пиридиновом растворе образуется Т-фенилпиридин (а возможно, также и некоторое количество а-изо-мера), и дифенил-4-карбоновая кислота [72]. Наиболее вероятным механизмом здесь кажется следующий [266] . [c.315]

Снова привлекла к себе внимание проблема электрохимического синтеза органических соединений, которая в течение длительного времени не могла конкурировать с промышленными каталитическими процессами. Удешевление стоимости электрической энергии, большие успехи в области создания научных основ электросинтеза органических соединений, усовершенствование электролизеров и технологии процесса электролиза — все эти факторы позволили осуществить ряд электрохимических синтезов в промышленном масштабе (академик А. Н. Фрумкин). Особенно перспективен электрохимический синтез органических соединений при производстве малотоннажных продуктов. В этом случае недостатки технологии электролиза (относительно малые скорости и периодичность процесса) могут быть компенсированы возможностью синтеза в одну стадию и получением продукта достаточно высокой степени чистоты за счет плавного регулирования силы восстановителя или окислителя. Уже в настоящее время для электросинтеза кекоторы.х дефицитных химических реактивов могут быть использованы реакции катодной гидроди-меризации, анодной димеризации (синтез Кольбе и Брауна-Уокера), восстановление нитросоединений в гидроксиламины и амины и т. д. [c.189]

Совершенно аналогично влияет температура на выход по току диэтилсукцината при проведении анодной конденсации моноэтилового эфира малоновой кислоты по Брауну —Уокеру (рис. 133) [81]. [c.390]

Интересна реакция Брауна — Уокера, в которой участвуют ал-килмалоновые моноэфиры (I) [16] [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология