Брауна—Уокера реакция

Электросинтез протекает по реакции Брауна — Уокера и заключается в де-карбоксилировании радикалов, образующихся на поверхности анода, заполненной адсорбированными карбоксилатными радикалами, при разряде аниона кислоты по схеме [c.379]

Продукты реакции Брауна — Уокера являются важными исходными веществами в производстве полимеров, смазочных масел, душистых веществ. [c.80]

Соли довольно часто применяются как фоновые электролиты при электровосстановлении или электроокислении органических соединений в водной среде. Восстанавливаться на катоде на фоне солей могут ацетиленовые углеводороды и спирты до этиленовых производных, лактоны, карбонильные соединения до спиртов. Соли являются также электролитами при гидродимеризации альдегидов и кетонов, ненасыщенных карбоновых кислот и их производных, активированных олефинов, а также в реакциях дегалогенирования. Соли используются в качестве электролитов в реакциях электролитического окисления карбоновых кислот (реакция Кольбе, Брауна — Уокера), в процессах алкоксилирования. [c.99]

Довольно значительное количество обзорных публикаций посвящено рассмотрению отдельных электрохимических реакций, например димеризации и гидродимеризации [26, 27], присоединению и замещению [28], реакциям Кольбе и Брауна—Уокера [29—31] и т. д. [c.7]

К ним, в частности, относятся такие важные реакции, как электросинтез Кольбе и Брауна — Уокера [c.181]

Образующийся в результате реакции продукт представляет собой эфир двухосновной кислоты с удвоенным, по сравнению с исходной кислотой, числом СНа-групп. Синтез Брауна — Уокера был использован для изготовления двухосновных кислот, содержащих вплоть до 32 СНа-групп. Влияние таких факторов, как вещество электрода, присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, характер растворителя, температура, присутствие нейтральных солей, на реакцию Брауна— Уокера настолько сходно с тем, что наблюдается при синтезе Кольбе, что трудно усомниться, что основной механизм обоих процессов один и тот же [14]. [c.689]

Из поляризационных кривых, изображенных на рис. 138, следует, что нужно проводить электролиз при очень высоких анодных плотностях тока, считая на видимую поверхность, чтобы поляризовать анод с развитой поверхностью до потенциалов, при которых на электросинтез Брауна — Уокера будет расходоваться заметная доля тока. Данные же по выходу диэтилсукцината, получены при анодной плотности тока, при которой выход по току реакции Брауна — Уокера остается довольно значительным как на гладком, так и на шероховатом платиновых анодах, но очень мал на платинированном аноде. [c.398]

Наличие заместителей ограничивает вступление моноэфиров дикарбоновых кислот в реакцию Брауна — Уокера лишь в тех случаях, когда замещен водород а-углеродного атома по отношению к неэтерифицированной карбоксильной группе, т. е. сохраняется правило, установленное для вступления в реакцию Кольбе монокарбоновых кислот. [c.416]

Реакция Брауна — Уокера открыла дорогу практическому применению электросинтеза Кольбе, вызвала большой интерес ученых-химиков, послужила как бы инициатором цепной реакции исследований в области анодной конденсации появилось много работ, касающихся не только условий проведения процесса, но и его механизма. [c.97]

Реакция Брауна — Уокера в первоначальном виде дает возможность синтезировать дикарбоновые кислоты лишь с четным числом атомов углерода, так как в результате этой реакции происходит удвоение углеводородной цепи. Теперь же доказано, что реакции анодной конденсации не ограничиваются синтезом таких кислот. Например, при электролизе раствора моноэфиров двух разных дикарбоновых кислот на аноде происходит окис-ление анионов этих моноэфиров, в результате чего возникают два различных радикала [c.103]

При выборе растворителя для углеводорода прежде всего необходимо учитывать возможность подавления реакции выделения на аноде кислорода, протекающей через стадию образования гидроксильных радикалов, которая влечет за собой весьма нежелательные последствия. Кроме того, есть еще одно обстоятельство, которое должно быть принято во внимание, так как оно является специфической особенностью реакций с участием углеводородов. Это — их плохая растворимость. Эффективность процесса определяется постоянством высокой концентрации углеводорода на поверхности анода, которая в свою очередь поддерживается его высокой концентрацией в растворе. Следовательно, нужно подобрать такой растворитель, в котором углеводород хорошо растворяется. Такими растворителями могут быть спирты, в свое время рекомендованные для проведения реакций Кольбе и Брауна — Уокера, например метанол или этанол. [c.107]

Итак, подобно анодной конденсации Брауна — Уокера электрохимическая аддитивная димеризация открывает огромные перспективы в отношении синтеза целого класса новых органических соединений. Но этим ее возможности не ограничиваются. Как показано работами кафедры электрохимии МХТИ им. Д. И. Менделеева, эту реакцию можно использовать и для других целей. [c.110]

Важную роль сыграло также открытие Брауна и Уокера [24], сделанное в 1891 г. Они обнаружили, что кислые эфиры двухосновных кислот жирного ряда в отличие от самих кислот [143, 147] обычно вступают в реакцию Кольбе с образованием полных эфиров [c.10]

БРАУНА-УОКЕРА РЕАКЦИЯ, анодная конденсация щелочных солей моиоэфиров дикарбоиовых к-т с образованием эфиров дикарбоиовых к-т, содержащих в молекуле удвоенное кол-во метиленовых звеньев [c.315]

Анодная автокотденсация щелочных солей моноэфиров дикарбоновых кислот получила назаание реакции БРАУНА — УОКЕРА [c.9]

Анодная конденсацня щелочных солей моноэфнров дикарбоновых кислот с образованием эфиров высших дикарбоновых кислот получила название реакции БРАУНА —УОКЕРА [c.425]

Называют также реакцией Крума Брауна — Уокера, [c.79]

Практическое применение для получения бифункциональных соединений в промышленном масштабе нашла реакция Брауна—Уокера (Х = С00А1к), главным образом, для электросинтеза диметилового эфира себациновой кислоты. [c.297]

Наибольшее практическое значение среди реакций типа Кольбе получила анодная конденсация моноэфиров дикарбоновых кислот (X = С00А11 ), известная под названием электросинтеза Брауна—Уокера. Этот метод дает возможность получать более ценные высшие дикарбоновые кислоты из низкомолекулярных кислот — зародуктов переработки нефти и угля [c.17]

Рассмотренные выше закономерности позволяют только несколько облегчить подбор условий, при которых следует проводить тот или иной процесс, но ни в коей мере не позволяют избежать проведения многочисленных экспериментов по оптимизации процесса. Эта работа является весьма трудоемкой, так как оптимизация ведется по многим факторам. Здесь, по-видимому, существенную помощь может оказать математическое планирование экспериментов. Такие попытки уже дали положительные результаты. Так, Фрейдлин, Глузман, Ковсман, Файнгольд и Матова [118] провели оптимизацию реакции Брауна—Уокера по пяти количественным параметрам, варьируемым в восьми положениях. Цель оптимизации — получение максимальных выходов но веществу и току при минимальном расходе электроэнергии и относительно низкой скорости растворения платинового анода. [c.117]

Наиболее подробно изучена реакция анодной конденсации типа Кольбе (I) и ее разновидности — реакция Брауна — Уокера, имеющая большое практическое значение как метод синтеза ценных бифункциональных соединений, и реакция перекрестной анодной конденсации (И), в которой принимают участие различные карбок-силаты [1]. Значительный интерес представляет реакция электрохимической аддитивной димеризации (III), открывающая путь к синтезу многих непредельных бифункциональных соединений. В последнее время получили развитие исследования реакции электрохимической дегидродимеризации (V). [c.297]

Наибольшее практическое значение в настояш ее время имеет реакция Брауна — Уокера (X = С00А1к) — частный случай электросинтеза Кольбе, которая является эффективным методом электрохимического синтеза себациновой кислоты И ее эфиров [15, 17, 23, 24]. Процесс электросинтеза себациновой кислоты внедрен в промышленности. Он характеризуется высокими выходами 82—86% по веществу и 74—75% по току. [c.302]

Реакция Брауна — Уокера протекает с достаточно высокой эффективностью при анодной конденсации моноэфиров дикарбоно-вых кислот А1кС00(СН2)иС00Н, содержащих до. 16 метиленовых групп (п = 1-5- 16). Определенная корреляция между числом метиленовых групп в исходном моноэфире и выходами диэфиров дйкарбоновых кислот отсутствует. Ниже приведены данные, характеризующие зависимость выходов диэфиров от природы моноэфира, подвергаемого анодной конденсации на платиновом аноде в метиловом спирте при суммарной концентрации свободного моноэфира и его соли 1,3—1,8 моль/л [25] [c.303]

Довольно эффективно протекает реакция Брауна — Уокера и при окислении моноэфира перфторглутаровой кислоты [c.304]

Электросинтез Брауна — Уокера. Соли нормальных двухосновных карбоновых кислот не способны окисляться путем реакции, подобной реакции Кольбе но щелочные соли наполовину этерифицированных двухосновных кислот, например СОаЕ (СН2) С02К, дают реакцию этого типа. Эта реакция была открыта в 1891 г. Брауном и Уокером и обычно называется реакцией Брауна — Уокера. Суммарный анодный процесс может быть выражен следующим уравнением [c.689]

Эту реакцию обычно называют реакцией Брауна—Уокера [82]. Например, калиевая соль моноэтилового эфира малоновой кислоты в водном растворе дает на аноде диэтиловый эфир янтарной кислоты [c.119]

Снова привлекла к себе внимание проблема электрохимического синтеза органических соединений, которая в течение длительного времени не могла конкурировать с промышленными каталитическими процессами. Удешевление стоимости электрической энергии, большие успехи в области создания научных основ электросинтеза органических соединений, усовершенствование электролизеров и технологии процесса электролиза — все эти факторы позволили осуществить ряд электрохимических синтезов в промышленном масштабе (академик А. Н. Фрумкин). Особенно перспективен электрохимический синтез органических соединений при производстве малотоннажных продуктов. В этом случае недостатки технологии электролиза (относительно малые скорости и периодичность процесса) могут быть компенсированы возможностью синтеза в одну стадию и получением продукта достаточно высокой степени чистоты за счет плавного регулирования силы восстановителя или окислителя. Уже в настоящее время для электросинтеза кекоторы.х дефицитных химических реактивов могут быть использованы реакции катодной гидроди-меризации, анодной димеризации (синтез Кольбе и Брауна-Уокера), восстановление нитросоединений в гидроксиламины и амины и т. д. [c.189]

Интересна реакция Брауна — Уокера, в которой участвуют ал-килмалоновые моноэфиры (I) [16] [c.304]

Промышленное использование анодной димеризации связано прежде всего с получением диэфиров высших дикарбоновых кислот при электролизе моноэфиров дикарбоновых кислот по реакции Брауна — Уокера. В частности анодная димеризация монометило-вого эфира адипиновой кислоты приводит к образованию диметил-себацината [c.409]

Всегда считалось, что в электрохимической аддитивной димеризации бутадиена дикарбоновые кислоты участвуют только в виде своих моноэфиров, и этот консервативный взгляд весьма ограничивал возможности реакции Брауна — Уокера. На всех стадиях изучения этой реакции применение дикарбоновой кислоты, у которой одна карбоксильная группа этерифицирована, было обусловлено стремлением предотвратить окисление и отщепление этой группы на аноде. И до последнего времени никто не [c.111]

Описываемый способ синтеза основан на реакции Брауна — Уокера 14], заключающейся в электрохимической конденсации моно-2-этилгек-силового эфира адининовой кислоты на аноде. Условия, разработанные для электрохимической конденсации мопометилового эфира адипиновой кислоты в метанольном и водном растворах [5,6,7], оказались непригодными для ко1щенсации моно-2-этилгексилового эфира адининовой кислоты. [c.183]

Р-ция открыта А. Брауном и Д. Уокером в 1981. Об анодной конденсации щелочных солей карбоновых к-т см Kojboe реакции. [c.315]