Макромолекулы термодинамическая вероятность состояния

Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной сетки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, энтропийные пружины переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т.е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори). [c.446]

Обозначим через начальную термодинамическую вероятность состояния макромолекул (до растворения) и через — конечную (после растворения). Как известно, вероятность связана с энтропией 5 уравнением Больцмана [c.440]

Таким образом, в отличие от кристаллических веществ, у которых способность возвращаться в исходное состояние после прекращения действия внешней силы обусловливается взаимным притяжением частиц, высокоэластические свойства обусловлены тепловым движением звеньев цепей, действующим в направлении увеличения числа различных конформаций макромолекулы ( 22), что сопровождается возрастанием термодинамической вероятности [c.575]

Согласно статистической физике увеличение энтропии при растворении высокомолекулярных веществ объясняется тем, что макромолекулы в растворе могут быть расположены различным образом, причем каждая макромолекула может осуществлять большое число конформаций. В нерастворенном полимере цепные молекулы мешают друг другу принимать любые конформации. При наличии же между макромолекулами обычных малых молекул растворителя стесняющее действие молекулярных цепочек друг на друга становится все меньше, и, наконец, в предельно разбавленном растворе, когда макромолекулы очень далеки друг от друга, они могут принимать практически любые конформации. Иначе говоря, термодинамическая вероятность состояния макромолекул в маловязком растворе больше, чем в исходном полимере. [c.440]

Другим наглядным примером релаксации в полимере при изменении одного из параметров деформирования является изменение напряжения при сохранении постоянства деформации образца. Если быстро растянуть образец аморфного полимера до какой-то величины удлинения и закрепить его в этом положении (при этом один из концов образца соединен с динамометром), то можно проследить за изменением напряжения в образце с течением времени. Естест-венно, что температура и другие параметры испытания должны быть постоянны. С течением времени в таком образце наблюдается падение напряжения, так как после быстрого растяжения образца свернутые макромолекулы примут конформации, вытянутые в направлении растяжения. Однако слабые локальные силы взаимодействия между макромолекулами (флуктуационная сетка) за короткий промежуток времени деформирования не успевают разрушиться. С течением времени тепловое движение стремится перевести макромолекулы в более вероятные для них свернутые конформации, и флуктуационная сетка, распадаясь под действием теплового движения сегментов макромолекул, создается вновь для более термодинамически вероятного состояния макромолекул. Естественно, что повышение температуры увеличивает интенсивность тепло- [c.92]

В начальной стадии набухания полимеров в большинстве случаев происходит выделение тепла, которое может быть значительным. Большой тепловой эффект свидетельствует о сильном энергетическом взаимодействии между молекулами полимера и низкомолекулярной жидкости, которое приводит к состоянию большей упорядоченности в расположении молекул системы в целом и, следовательно, к уменьшению энтропии. Дальнейшее поглощение жидкости происходит без заметного Теплового эффекта или связано с поглощением тепла при возрастании энтропии. Возрастание энтропии в процессе смешения разнородных молекул при дальнейшем переходе в раствор связано с увеличением термодинамической вероятности, т. е. увеличением числа способов распределения гибких макромолекул полимера в растворе при разбавлении. [c.280]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

При растяжении под действием внешней силы полимерного образца, находящегося в высокоэластическом состоянии, макромолекулы приобретают вытянутые конформации. Вытянутые конформации могут быть осуществлены меньшим числом способов, чем свернутые, поэтому они характеризуются меньшей термодинамической вероятностью и меньшей энергией. Таким образом, при растяжении происходит вынужденный переход образца из состояния с большей энтропией к состоянию с меньшей энтропией, следствием чего является стремление образца к возврату в начальное состояние. Этим обусловлена обратимость высокоэластической деформации. [c.67]

Таким образом, в отличие от кристаллических веществ, у которых способность возвращаться в исходное состояние после прекращения действия внешней силы обусловливается взаимным притяжением частиц, высокоэластические свойства обусловлены тепловым движением звеньев цепей, действующим в направлении увеличения числа различных конформаций макромолекулы ( 22), что сопровождается возрастанием термодинамической вероятности и, следовательно, возрастанием энтропии ( 81). В этом отношении упругие свойства высокоэластичных полимеров ближе к упругим свойствам газов, так как в газах упругость тоже определяется не взаимным притяжением частиц, как в кристаллах, а тепловым движением молекул, и расширение газа так же сопровождается возрастанием его энтропии, как и возвращение полимера в первоначальное состояние. [c.567]

При растяжении под действием внешней силы полимера, находящегося в высокоэластичном состоянии, форма макромолекул становится более вытянутой и они характеризуются меньшей термодинамической вероятностью и меньшей энтропией. [c.121]

Следовательно, при растяжениях ниже 300%, т. е. в наиболее широко применяемой области напряжений, основное значение имеет энтропийный член. Уменьшение энтропии каучука при растяжении может рассматриваться как следствие ориентации макромолекул. Поскольку энтропия является мерой вероятности осуществления состояния, то, очевидно, менее вероятное ориентированное состояние обладает меньшей энтропией, чем неориентированное, как только внешние факторы, обусловливающие деформацию, перестают действовать. В результате теплового движения вытянутые молекулы вновь переходят в неориентированное состояние, имеющее большую термодинамическую вероятность или большую энтропию. Аналогичным образом можно объяснить эластичность мускулов. При больших деформациях уравнение (ИЗ) уже непригодно изменение внутренней энергии при больших удлинениях обусловлено местными изменениями структуры или начинающейся кристаллизацией. Поэтому на кривых зависимости напряжения от температуры наблюдается точка перегиба при температурах ниже —60° это вызвано стеклованием каучука. В то время как у каучуков эластичность в основном определяется энтропией, для стали эластические изменения практически происходят за счет изменения внутренней энергии. [c.241]

Выше показано, что статистическое рассмотрение высокоэластической деформации позволяет установить связь числа возможных конформаций макромолекул с расстоянием между концами цепей. Каждой величине деформации соответствует определенное вреднее расстояние между концами макромолекулы, которое и характеризует термодинамическую вероятность существования системы, т. е. ее энтропию. При растяжении эластомера расстояние между концами макромолекулы увеличивается по сравнению с наиболее вероятным, а число способов реализации состояния системы уменьшается в соответствии с функцией распределения Гаусса (см. рис. 3.3 и 3.4). Следовательно, энтропия системы снижается, что проявляется в росте упругой силы и повышении температуры системы. [c.86]

Итак, уравнение (И-63) дает нам некоторую термодинамическую вероятность любого определенного состояния молекулы. Это надо понимать таким образом, что если один конец молекулы закрепить, а другой переносить, все время меняя величину г, то по формуле (И-63) всегда можно рассчитать число способов, которыми можно разместить отдельные участки макромолекулы в пространстве при данном фиксированном положении обоих концов макромолекулы. Если г увеличивается значительно, то число способов расположения макромолекулы в пространстве стремится к единице, так как предельно вытянутая макромолекула может быть расположена только одним способом. [c.68]

При концентрации растворенного полимера, большей 1л1 , в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости. [c.172]

Таким образом, каждому расположению макромолекул п системе соответствует помеченный граф. Построение вероятностной меры на множестве помеченных графов, очевидно, эквивалентно заданию вероятности любого состояния полимерной системы и в случае термодинамического равновесия описывается распределением Гиббса. Для его вывода необходимо сформулировать те или иные модельные предположения о характере взаимодействия макромолекул в реакционной системе. [c.209]

Раствор, полученный после продолжительного прогрева при Т и охлажденный вновь до Го, остается термодинамически неравновесным, так как он пересыщен (или переохлажден) по отношению к равновесной концентрации (или к равновесной температуре Г ). Но вероятность флуктуационного возникновения зародышей (кристаллических образований, превышающих критический размер) столь мала, что метастабильное состояние раствора может сохраняться очень продолжительное время. При повышении концентрации полимера в растворе степень пересыщения увеличивается, вероятность образования зародышей кристаллизации повышается, и начинается процесс застудневания. Возникает студень типа 1Б с молекулярной сеткой, которая образована в результате локальной кристаллизации макромолекул. [c.177]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

Уменьшение энтропии при растяжении полимера также легко объяснимо. Ранее было показано, что наиболее вероятными конформациями гибких макромолекул являются скрученные конформации. Поэтому растяжение высокоэластичного полимера, связанное с выпрямлением скрученных макромолекул, должно приводить к статистически менее вероятному распределению конформаций макромолекул, т. е. к уменьшению энтропии, так как последняя пропорциональна термодинамической вероятности состояния системы. После прекращения действия растягивающих сил растянутый образец эластомера будет самопроизвольно возвращаться к наивероятнейшему распределению конформаций, т. е. сокращаться. При этом энтропия будет возрастать. [c.253]

Используя статистический анализ, можно вычислить термодинамическую вероятность состояний длинной и гибкой молекулы. Если состояние макромолекулы характеризовать расстоянием между ее сонцами (называемым для упрощения ее длиной), можно получить следующее выражение [c.187]

Эти результаты объясняются характерными особенностями химического строения цепных полимеров. Длинные гибкие молекулы могут принимать в растворе множество конфигураций, мало различающихся между собой по внутренней энергии. Известно, что состояние системы, которое можно осуществить большим числом способов, обладает большей термодинамической вероятностью w и, следовательно, характеризуется возросшей энтропией S = klnw. Если цепная молекула состоит из х звеньев и каждое по- следующее звено кюжет расположиться 7 способакш, то число конфигураций, которые может принять макромолекула, по сравнению с числом способов, которым могут расположиться X звеньев в виде отдельных молекул мономеров [c.177]

Таким образом, в данном случае имеются типичные метастабильные растворы, т. е. системы, термодинамически равновесным состоянием которых является раздельное существование кристаллического полимера и чистого растворителя [47]. Действительно, при самопроизвольном выделении полимеров или обогащенной полимером фазы из растворов осадок оказывается кристаллическим [48]. Интересно, что в таких условиях к кристаллизации оказываются способными сополимеры, которые термически закристаллизовать не удается. На рис. 111.33 приведены рентгенограммы поли-ж-фениленизофталамида и сополимера на основе смеси ж- и /1-фенилендиаминов (3 1) и дихлорангидрида изофталевой кислоты, которые были растворены в диметилформамиде с добавкой ацетона и выпали в осадок при хранении растворов. Как видно из рис. 111.33, по степени кристалличности оба образца близки, хотя поли-ж-фениленизофталамид обладает достаточно высокой склонностью к кристаллизации, а расплав сополимера не кристаллизовался ни в статических условиях, ни под действием сдвиговых деформаций [41]. Объясняется это тем, что макромолекулы в растворе обладают значительно более высокой подвижностью, чем в высоковязком расплаве. В результате при длительных выдержках вероятность агрегации участков цепей, представляющих собой фрагменты поли-ж-фениленизофталамида (из рис. 111.33 видно, что кристаллические решетки обоих полимеров идентичны), оказывается достаточно высокой. [c.166]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

С точки зрения их молекулярной структуры это, вероятно, пленки из сдвоенных мономолекулярных адсорбционных слоев. В то же время с точки зрения ван-дер-ваальсовых сил особенности их термодинамического состояния могут быть интерпретированы как результат взаимодействия ыикромоле-кулярных 1вепьев макромолекул, что эквивалентно подходу к ним как к по-лимолекулярным слоям, составленным из этих звеньев [46]. [c.58]

Эффект стереорегулярности можно поэтому объяснить ориентацией мономера на новерхности кристаллической решетки катализатора либо в стадии образования я-комплекса с катализатором, либо в переходном состоянии. Такое представление делает понятной связь между кристаллической структурой катализатора и его стереоспецифичностью. Необходимо подчеркнуть, что образование макромолекулы изотактического строения является энергетически менее выгодным, так как в этом случае расстояния между ближайшими боковыми группами полимерной цепи оказываются наименьшими. При синтезе изотактических полимеров катализатор навязывает растущей цепи структуру, менее вероятную с термодинамической точки зрения. Поэтому для объяснения механизма стереоспецифичности недостаточно приписать твердому катализатору ориентирующую способность по отношению к растущей цепи. Детальная интерпретация этого явления требует сопоставления пространственных структур катализатора и мономера с микроструктурой полимера. Как полагает Косси [40], для системы пропилен—Ti lg—AlRg можно принять, что начало реакции происходит за счет вакантного места (дефекта) на новерхности кристаллической решетки катализатора (образование я-комплекса мономера с титаном), рост идет но связи Ti—С и снова возникает вакантное место при закреплении очередной молекулы мономера в составе растущей цепи [c.419]

Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша ЛОб, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности (001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации АОа процесса переноса через поверхность раздела жидкость — кристалл. При действии гидродинамических сил значение свободной энергии активации может быть уменьшено на величину АОц, [c.119]

В эластичном нерастянутом сосюянии молекулы принимают ту конформацию, при которой свобода термического движения сегментов максимальна. При удлинении конформация макромолекул измененяется, стремясь более или менее к линейной форме (что и обусловливает возникновение рентгеновского спектра волокна у удлиненного каучука) при этом макромолекулы принимают более упорядоченное состояние с меньшей термодинамич кой вероятностью. Это изменение сопровождается уменьшением энтропии без изменения внутренней энергии системы. Уменьшению энтропии соответствует выделение тепла (в изотермических условиях), что констатируется на опыте. В удлиненном каучуке термическое движение сегментов заторможено, частично или полностью, причем в одном направлении оно заторможено больше, чем в остальных. Поэтому в этом направлении возникает сила возврата, соответствующая стремлению макромолекулы принять термодинамически наиболее устойчивую конформацию с наибольшей свободой термического движения сегментов. Упругая сила каучука, точно так же как и давление газа, пропорциональна абсолютной температуре (в определенныз пределах удлинения). [c.940]

Введение представления о существовании специфических изомерных состояний полимерной цепочки (нем. Kinken) позволило Пеххольду сформулировать модифицированный вариант модели ММП (так называемая модель пчелиных сот или меандров), согласно которой макромолекулы в расплавах полимеров, входящие в состав отдельных ММП, в силу требований термодинамической устойчивости должны кооперативно изгибаться и образовывать (в двумерном изображении) упорядоченные надмолекулярные структуры с приблизительно гексагональной огранкой и наиболее вероятным поперечным размером, в 8—10 раз превышающим длину статистического сегмента невозмущенной цепи (рис. I. 1, а). Модельные расчеты, в которых меандровая структура аппроксимировалась диском малой толщины, показали не только возможность полуколичественного совпадения между значениями радиуса инерции этой структуры и невозмущенного клубка, но и пропорциональность среднеквадратичного значения радиуса инерции первой степени контурной длины макромолекулы (т. е. ММ). [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология