Фазовые превращения полимеров кристаллических

Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей (изоляция функциональных групп, характер соседних групп), формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное). Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента. [c.15]

Представляет значительный интерес более подробно ознакомиться со структурными превращениями при растяжении идеального кристаллического полимера. Рассмотрение растягиваемого образца в поляризованном свете сразу показывает возникновение в области шейки резко анизотропного материала. Таким образом, при растяжении изотропного кристаллического полимерного образца в момент образования шейки происходит структурное превращение вещества. Это превращение имеет, как было указано, скачкообразный характер (точка А на рис. 26) и поэтому наводит на мысль о фазовом превращении полимера при его растяжении. [c.105]

В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой бьш начат цикл работ, посвященный исследованию механических свойств кристаллических полимеров (первые публикации появились в 1953 г.). Были установлены закономерности изотермической деформации растяжения кристаллических полимеров в широком интервале температур, а также ее зависимость от молекулярного веса [107, 108]. В этих работах впервые было выдвинуто представление о процессе холодной вытяжки кристаллических полимеров как о фазовом превращении полимера в механическом поле. В дальнейшем эти представления были развиты далее прямыми структурными методами исследования. [c.330]

Появление новых синтетических хорошо кристаллизующихся полимеров привлекло внимание В. А. Каргина к изучению зависимости механических свойств полимеров от их фазового состояния. Им был выполнен совместно с Т. И. Соголовой цикл систематических исследований механических свойств кристаллических полимеров. Этими работами были установлены закономерности деформирования таких полимеров в широком интервале температур, но в пределах их кристаллического состояния, в зависимости от химического строения полимеров и их молекулярного веса. В этих работах были выдвинуты также представления о процессе холодной вытяжки кристаллических полимеров (образование шейки) как о фазовом превращении полимера в механическом анизотропном силовом поле. Представлял также интерес цикл исследований температурных переходов полимеров с использованием для этих исследований термомеханического метода, который был осу- [c.11]

Объем расширения рассчитывают из данных по температурной зависимости удельного объема полимера, которая схематически представлена на рис. 4.10. Прямая АБ соответствует изменению удельного объема жидкости с температурой. В точке Б происходит фазовое превращение — образуется кристаллическая фаза, объем меняется скачкообразно до точки В (объем кристалла). При дальнейшем охлаждении объем меняется по прямой ВГ, имеющей наклон, меньший чем прямая АБ, т. е. объем кристалла изменяется с температурой меньше, чем объем жидкости. Это происходит потому, что при нагревании кристаллического тела изменяется только амплитуда колебаний атомов относительно их положений равновесия, а при нагревании жидкости, кроме того, изменяются и сами положения равновесия, что приводит к более заметным [c.119]

Рассмотренные выше физические состояния характерны для аморфных полимеров. Переход полимера из одного физического состояния в другое совершается при сохранении ближнего порядка между звеньями макромолекул без установления дальнего порядка, т. е. не сопровождается фазовым превращением. Однако имеется большое число полимеров, которые могут при соответствующих условиях переходить из аморфного в кристаллическое состояние. [c.69]

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ - изменения фазового состояния полимеров при изменении темн-ры, а также при деформации. К числу Ф. и. и. относятся плавление или кристаллизация, переход из одной кристаллической модификации в другую. [c.187]

При температуре выше 100° С удельная теплоемкость изотак-тнческого полипропилена резко возрастает, проходит через крутой максимум в области температуры плавления (166° С), а затем падает до относительно постоянной величины 0,65 кал (г град) (для расплава). Кривая температурной зависимости удельной теплоемкости для атактического полипропилена имеет гораздо более сложную форму (рис. 5.13). При температуре —12° С она проходит через точку перегиба, которая соответствует переходу второго рода, а прп 70 и 155° С наблюдаются еще два фазовых превращения. Фазовый переход при 155° С (менее ярко выраженный) может быть связан с незначительным содержанием изотактического кристаллического полимера в атактической структуре. [c.110]

Б результате всех этих исследований было установлено влияние химического строения цепей и условий кристаллизации на процессы фазовых превращений и структурообразования в кристаллических полимерах и показано, что благодаря длинноцепочечной природе макромолекул процесс кристаллизации полимеров имеет многоступенчатый характер, в результате которого могут возникать различного типа метастабильные кристаллические структуры. [c.9]

Таким образом, при растяжении происходит фазовое превращение кристаллов, в котором исходная и конечная кристаллические фазы тождественны, но отличаются ориентировкой. Следовательно, холодная вытяжка кристаллических полимеров, имеющая скачкообразный характер, представляется своеобразной рекристаллизацией, возможной только у полимеров вследствие [c.84]

В связи с изложенным особый интерес, с нашей точки зрения, представляют аналогичные кристаллическим полимерам системы, в которых также имеются два сорта структурных единиц. Такими системами являются, например, водные растворы мыл. Как известно, в этом случае имеются отдельные молекулы мыла, растворенные в воде, а также их агрегаты разных размеров, имеющие кристаллическое строение. При изменении температуры меняются растворимость и соотношение между взвешенной в растворе кристаллической частью и истинным раствором. При достаточном нагреве наблюдается резкое плавление частиц мыла, т. е. фазовое превращение в ра- [c.91]

Процесс переориентации приводит к необратимым изменениям формы образца и, следовательно, может сопровождаться течением материала, возможным в кристаллическом полимере только путем перегруппировок молекул при разрушении кристаллических решеток. Поэтому переход от одной модификации к другой является фазовым превращением кристаллов, вызванным действием внешних сил. При этом возникновение фазового превращения кристаллов связывается нами с тем обстоятельством, что кристаллы вследствие цепного строения молекул полимеров должны обладать зависимостью температуры плавления от ориентации кристалла относительно действующих на пего сил. В зависимости от ориентации одни кристаллы нод действием сил становятся термодинамически неустойчивыми, в то время как другие становятся еще более устойчивыми. [c.302]

Кристаллизация полимеров должна, согласно пачечной гипотезе, начинаться внутри П., внутренняя упорядоченность к-рых обеспечивает большую скорость фазового превращения. После кристаллизации П. становится частицей кристаллич. фазы и приобретает, естественно, поверхность раздела с окружающей аморфной полимерной средой (не успевшей или не способной закристаллизоваться). Тем не менее такие кристаллы иногда наз. кристаллическими П. Дальнейшая кристаллизация происходит путем построения более сложных форм многоступенчатой надмолекулярной структуры иолимеров. [c.274]

Рентгеноструктурный анализ позволяет получать обширную информацию о строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий, о фазовых превращениях и конформации макромолекул, о характере ориентации кристаллографических и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изменении в результате внешних воздействий. Кроме того, рентгеноструктурный метод дает возможность определять средние размеры и распределение по размерам кристаллитов, степень дефектности кристаллической структуры и. многое другое. Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами дает основание для суждения о величине большого периода и его изменении при различных термомеханических воздействиях, о состоянии (плотности) аморфных прослоек, а также позволяет регистрировать возникновение мельчайших (субмикроскопических — до 10—100 А) трещин в полимерах. Особая ценность методов [c.81]

Растворение кристаллических полимеров отличается от смешения жидкостей тем, что исходные компоненты находятся в различных фазовых состояниях, и при растворении происходит фазовое превращение одного из них, т. е. плавление. На разрушение кристаллической решетки всегда затрачивается тепло, равное теплоте плавления, и растворенное вещество переходит в состояние переохлажденной жидкости. Поэтому парциальную теплоту растворения кристаллического тела АЯг обычно представляют в виде суммы двух величин — теплоты плавления АЯ " и парциальной теплоты смешения переохлажденной жидкости с растворителем АЯг" [c.331]

Результаты этих измерений позволяют приблизительно оценить долю разорванных водородных связей при фазовом превращении, если исходить из величины теплоты разрыва водородной связи ,2 ккал/моль для низкомолекулярных спиртов и учесть полную занятость гидроксильных групп в водородных связях (в спектрах исходного полимера отсутствует полоса несвязанных гидроксильных групп) как в кристаллических, так и аморфных областях. [c.228]

Ф.н.п. обладают рядом особенностей но сравнению с фазовыми превращениями низкомолекулярных соединений, обусловленных большим размером и гибкостью цепных молекул, а также сложной структурой надмолекулярной полимеров (подробнее см. Кристаллическое состояние полимеров). Ф.н.п. нри одноосном растяжении известны для кристаллизующихся аморфных высокоэластич. полимеров и для кристаллич. полимеров. В первом случае Ф.п.п. обусловлены уменьшением энтропии эластомера, в результате чего повышается темп-ра илавления полимера. Во втором случае Ф.п.п. [c.187]

В кристаллических полимерах под действием нагрузки происходят фазовые превращения — плавление и рекристаллизация. В результате этих превращений менее устойчивые структуры перестраиваются в более устойчивые. [c.46]

С другой стороны, один и тот же полимер, в зависимости от скорости воздействия механических сил, может проявлять свойства, характерные для любого из этих трех состояний. Так, например, тот же полиизобутилен, который при воздействии обычных сил ведет себя при комнатной температуре как высокоэластичное тело, может при той же температуре обнаружить текучесть, если силы действуют очень долго, или повести себя как твердое тело, если длительность действия сил мала, а скорость их приложения очень велика. Следовательно, физическое состояние аморфных линейных полимеров обусловлено не только природой межмолекулярных взаимодействий и упорядоченностью расположения частиц, но может также изменяться в зависимости от скорости и длительности действия механических сил. Эта зависимость указывает на то, что все три физические состояния аморфных полимеров принципиально отличаются от фазовых состояний — кристаллического или жидкого. Соответственно и переходы из одного состояния в другое не имеют ничего общего с фазовыми превращениями. [c.231]

Можно предположить, что наиболее благоприятные условия образования надмолекулярных структур в полимере возникают, когда подвижность макромолекул в расплаве полимера сочетается с их упорядоченным расположением друг относительно друга. При фазовом превращении, в частности при кристаллизации расплава, это условие, по-видимому, соблюдается в очень узких слоях на границах кристаллической поверхности структурообразователя и незакристаллизованного полимера. Взаимодействие полимера с поверхностью структурообразователя путем физической и химической адсорбции приводит к закреплению агрегатов макромолекул полимера. Далее, при движении фронта кристаллизации на границе кристаллической фазы полимера на очень короткое время возникают подвижные заготовки из упорядоченных макромолекул типа пачек, которые быстро подстраиваются к поверхности комплекса полимер — структурообразователь. Фронт такой агрегации (подстройки) при этом синхронно движется непосредственно за фронтом фазового превращения. Подвижность заготовок , т. е. ослабленная связь с твердой пов е ШЙ №К> комплекса полимер — структурообразователь , ИР ко-торой они образуются, обеспечивает релаксацию напряжений при росте макромолекулярных структур. Таким представляется механизм процесса структурообразования, вызванный введением структурообразователей в кристаллический полимер. [c.25]

Вопросам радиационных превращений в полимерах посвящено значительное число монографий [362—364]. В каждом полимере одновременно протекают при облучении все перечисленные процессы, но от того, какие процессы преобладают, полимеры можно разделить на два класса — структурирующиеся и деструктурирующиеся под действием излучения. В табл. 5.6. приведены примеры таких полимеров. Видно, что деструктури-руются те полимеры, у которых имеется четвертичный атом углерода. Если у каждого атома углерода есть хотя бы один атом водорода, то полимеры относятся к сшивающимся при действии излучения. Значения радиационно-химических выходов превращения полимеров в существенной степенп определяются фазовым состоянием полимера — кристаллическим или аморфным, температурой, при которой производится облучение, наличием в них влаги, кислорода и других примесных веществ. [c.252]

Представления о наличии фазового превращения прп вытяжке кристаллических полимеров были выдвинуты Карозерсом [59] и дальнейшее развитие получили в работах Каргина с сотрудниками [70, 71, 91, 92]. Они считают, что под действием механического силового поля изменяется температура плавления кристаллитов и что наблюдаемые скачкообразные изменения свойств могут быть объяснены только явлениями рекристаллизации при вытяи<ке. Известно, что в полимерных кристаллах участки цепей расположены параллельно друг другу и что растяжение в направлении ориентации повышает температуру плавления, а в поперечном направлении— понижает ее. Прн вытяяске изотропного (неориентированного) Полимера температура плавления изменяется различным [c.80]

Для оценки фазовых переходов в парафиновых композициях с полимерными добавками может быть использован диффе-ренциально-термический анализ (ДТА), который позволяет устанавливать фазовые превращения веществ при их нагревании или охлаждении, определять истинные температуры плавления и кристаллизации твердых парафиновых углеводородов и чистых полимеров, а также наличие фазовых переходов, связанных с изменением кристаллической структуры. [c.185]

Следует заметить, что фазовый переход полимера из кристаллического состояния в аморфное стеклообразное возможно осуществить без превращения из твердого по агрегатному состоянию в жидкий, как у низкомолекулярных соединений. Кристаллический полимер нафевают до температуры, близкой к Гт, а затем резко охлаждают (переохлаждают) в результате полимер превращается в аморфный. Это так называемая амор-физация полимеров. [c.153]

У аморфно-кристаллического (двухфазного) полимера (см. рис.6.1, в) переходы состояний более сложные. У таких полимеров имеются четыре температурные характеристики Тс < Г,р <Тпл< т- При нафевании аморфно-кристаллического полимера в первую очередь при Гс (Гр) яроисходит нефазовый переход аморфных стеклообразных областей в высокоэластическое состояние во вторую очередь, при дальнейшем повышении температуры до Г ,л, осуществляется фазовый переход кристаллических областей (плавление) до полного превращения полимера в аморфный высокоэластический. Затем при 7 происходит нефазовый переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее. При охлаждении будет происходить обратный нефазовый переход (затвердевание) полимера в высокоэластическое состояние. При достижении произойдет частичная кристаллизация, а при дальнейшем вхлаждении до Тс осуществляется второй переход в твердом состоянии - стеклование. После охлаждения расплава аморфно-кристаллического полимера с кристаллизацией и последующим стеклованием степень кристалличности по сравнению с исходной может измениться. [c.153]

Кинетические закономерности фазовых переходов имеют общий характер для различных фазовых превращений, таких, как кристаллизация, конденсация, образование эмульсий. Кинетика фазового перехода при формовании волокон из растворов (и особенно вискозных волокон) только начинает изучаться [89]. В связи с этим целесообразно воспользоваться данными, полученными при исследовании кристаллизации низкомолекулярных веществ и полимеров из расплавов [90, с. 78]. Кинетические закономерности кристаллизации низкомолекулярных веществ практически полностью применимы и для случая полимеров. Отличие заключается лишь в том, что при кристаллизации полимеров происходит рост не чистых кристаллов, а фибриллярной или сферолитной фазы, для которой характерно чередование упорядоченных и неупорядоченных участков. Поэтому при рассмотрении кинетики фазового перехода целесообразно пользоваться термином структурообра-зование , так как термин, кристаллизация обычно применяют, когда говорят о росте кристаллических областей в полимере. [c.201]

На Кривых 1 ф—Т, полученных, например, акустическими методами, можно обнаружить ряд максимумов, появляющихся в результате размораживания отдельных видов молекулярного движения по мере повышения температуры и обусловленных другими переходами и релаксационными процессами. При этом различают а-, Р-, V и б-релаксации, связанные соответственно с движением сегментов, боковых групп, участков цепей, содержащих несколько атомов, и коицевых звеньев или отдельных групп в разветвлениях. В случае кристаллических полимеров можно наблюдать еще переходы, относящиеся к фазовым превращениям (плавление, изменение кристаллической формы), движению отдельных групп внутри кристаллической области п т. д. [c.390]

В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень ала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное очетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или зна-qитeльнoe пересыщение раствора, повышающее вероят-лость флуктуационного образования зародышей. Другим Ограничением кристаллизации может быть достижение -гаких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макро--молекул резко снижается (при стекловании практически ксчезает) и кристаллизация оказывается невозможной.. Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в частности ири разборе фазовых превращений в студнях. [c.68]

В работах Каргина и Соголовой [2] ориентация кристаллических полимеров рассматривается как фазовое превращение, связанное с разрушением беспорядочно ориентированных кристаллов и возникновением кристаллов, ориентированных по одному направлению. В таком случае разупорядочива-пие в положении звеньев цепей при второй ориентации будет выражено более сильно, чем при первой ориентации, так как здесь разрушаются все кристаллы (при первой ориентации сохраняются кристаллы, расположенные вдоль оси ориентации). Поэтому условия для протекания релаксационных процессов при второй ориентации будут более благоприятны, что приводит к большему изменению плотности полимера. Подчеркнем еще раз, что это повышение плотности может быть связано как с установлением порядка в неупорядоченных областях [13], так и с повышением степени кристалличности (поскольку кристаллизация полимеров также является релаксационным процессом). [c.106]

Сопоставляя ориентацию кристаллических полимеров с ориентацией аморфных полимеров, разобранной в предыдущей статье, можно сказать, что, несмотря на наличие фазового превращения при ориентации кристаллических полилюров, общим для обеих групп полимеров является кинетический характер установления равновесия в системе при ориентации. [c.106]

При оиределенной величине усилия в образце внезапно возникает участок со значительно уменьшенным поперечным сечением ( шейка ), резко отграниченный от остального образца. При переходе в этот участок изотропный исходный материал скачком превращается в анизотропный (ориентированный). Такой скачкообразный процесс изменения свойств материала, ири котором возникают две модификации полимера, обладающие различными механическими свойствами, обычно характерен для фазовых превращений. К рассмотрению этого наиболее интересного явления, характерного для кристаллических полимеров, мы вернемся в конце этого раздела. [c.294]

Процесс переориентации является фазовым преврагцением кристаллов, ослабляемых внешним полем, в кристаллы, упрочняемые внешним полем, т. е. является своеобразным процессом рекристаллизации, возможным только в кристаллических полимерах вследствие большой дефектности их кристаллов. Исследование механических свойств полиамидов в широком интервале температур показало, что существует область температур (—10°), в которой начинается полное проявление упомянутого фазового превращения, что соответствует появлению на деформационной кривой всех ее трех участков. Помимо этой температурной области изменения свойств криста.т.ти-ческого полиамида, существуют еще и другие температурные области изменения механических свойств. В частности, такими областями являются область плавления кристаллического полиамида (220°) и область потери деформируемости изотропного материала (—70, —85°). [c.302]

Таким образом, нами показано, что кристаллы каучука пе являются просто наполнителем, частнц1>[ которого остаЕотся неизменными в процессе деформации. Крх сталлы каучука, подобно тому как это происходит и в других кристаллических полимерах, изменяются в процессе деформации, претерпевая фазовое превращенне. Следовательно, и в двухфазной системе, какой является кристаллический натуральный каучук, кристаллическая фаза играет активную роль в явлениях деформации. [c.308]

Применяемых для этой цели методик и недостаточным изучением поверхностных явлений на границе раздела фаз наполнитель — полимер. Так, в работах [9—12] для определения температур фазовых переходов применяли динамометрические весы, в работе [13] — метод одноосного сжатия, а в работах [6, 14] — метод ДТА1 Последний при определении температур плавления наполненных кристаллических полимеров, по нашему мнению, дает более точную информацию о фазовых превращениях наполненных [c.86]

Обнаружить фазовое превращение у полимеров можно также с по-дющью измерения плотности полимера, так как плотность скачкообразно повышается в результате осуществления лучшей упаковки молекул в кристаллических структурах. [c.379]

Если образование шейки происходит в закристаллизованном полимере выше температуры его стеклования, то оно сопровождается двойньш фазовым превращением. Эти фазовые превращения (кристаллическая структура / — аморфное тело —кристаллическая структура II) являются, по существу, процессами рекристаллизации. Поэтому напряжение, соответствующее точке с, т. е. началу образования шейки, называют напряжением рекристаллизации и оно является важной механической характеристикой кристаллических полимеров. [c.385]

И. ]У[. Паписов. Я хотел бы сказать несколько слов в связи с экспериментальными данными, изложенными в докладах В. И. Гольданского и И. М. Баркалова, которые, по-видимому, дoJfaзывaют, что в некоторых случаях предел превращения при радиационной полимеризации связан с нолимеризационно-деполимеризационным равновесием. Дело в том, что в большом числе случаев полимеризация в кристаллическом мономере происходит как фазовое превращение кристаллический мономер — полимер, т. е. эта реакция носит характер неравновесного фазового превращения. Поэтому некоторые характерные особенности твердофазной полимеризации можно, вероятно, объяснить с позиций теоретических представлений, развитых для неравновесных фазовых превраще-ний (например кристаллизация переохлажденных жидкостей и т. д.). [c.129]

Результаты ДТА аморфного поли-ж-фениленизофталамида представлены на рис. 11.20. При 360 °С на кривой появляется большой экзотермический пик, соответствующий интенсивной кристаллизации полимера. При температуре около 433 °С наблюдается эндотермический пик, обусловленный плавлением кристаллической фазы. Пик при 275 °С соответствует температуре перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое (Тс). Изменение фазового состояния при нагревании поли-л -фениленизофталамида исследовалось рентгеновским методом (рис. 11.22). При 286 °С фазовых превращений в поли-ж-фениленизофталамиде не наблюдается (дифрактограммы идентичны и характерны для аморфного состояния). При 356°С, т. е. температуре, соответствующей экзотермическому пику,, на дяфрактограмме разрешаются дополнительные рефлексы, свидетельствующие о протекании кристаллизации. При 433 °С дифрактограм-У1ы вновь становятся характерными для аморфного состояния полимеров, что вызвано плавлением 1фисталлической фазы. [c.85]