Суперкристалл

К проблеме суперкристаллов примыкает общая теория переходов, включая и саму полимеризацию как фазовый переход. -З есь возможно даже фазовое равновесие полимерной и мономерной фазы, регулируемое температурой или давлением . [c.284]

Но вернемся к одномерной модели суперкристалла, выделив одно из направлений в трехмерном (геометрически) суперкристалле, направление, перпендикулярное осям цилиндров — в двумерном и единственное — одномерном (пластинчатом). [c.83]

Но тут, наконец, вступают в игру чисто полимерные факторы. Настоящий молекулярный или ионный кристалл можно ликвидировать термодинамически, вспомнив о внутренней-природе узлов, т. е. ликвидировав ковалентные силы в молекулах или гетерополярные связи. Для простых кристаллов такой способ их плавления или сублимации достаточно редок или неудобен [39], но в полимерных суперкристаллах он оказывается едва ли не единственно возможным. [c.85]

С наличием оси с связано и разнообразие вынужденных и спонтанных мезофаз в полимерах, не ограничивающихся жидкими кристаллами или суперкристаллами. [c.322]

Мы рассмотрели два основных типа полимерных жидких кристаллов — лиотропные и термотропные. Иногда к третьему типу относят образуемые блок-сополимерами суперкристаллы, структуре которых был посвящен разд. II. 4. [c.365]

Поскольку критерий Флори зависит от термодинамических и механических поправок, можно ожидать, что в определенных условиях течения сравнительно малые градиенты скорости у компенсируются большими термодинамическими поправками . По-видимому, впервые прямым образом это было показано Келлером , который при экструзии промышленного блоксополимера кратон , содержащего два концевых полистирольных блока, сочлененных полибутадиеновым (полная мольная доля полистирола 25% блок-сополимер практически гомодисперсен), получал макроскопические, размерами в несколько кубических миллиметров, суперкристаллы с правильной гексагональной упаковкой практически бесконечных полистирольных цилиндров диаметром порядка 15 нм в полибутадиеновой матрице. [c.223]

Другой факт — устойчивость двухкомпонентных сверхкристаллов, образованных аморфными (ср. заключение к гл. VI) струк-тонами высших порядков как отмечалось ранее, такие сверхкри-, стаЛлы из блоксополимера полистирола и полибутадиена стабильны при 225 °С, а характерные для механической смеси тех же компонентов релаксационные процессы в них исчезают. Поэтому воз-никает вопрос о термодинамической и фазоврй природе таких еуперкристаллов вообще. Что касается возможностей применений суперкристаллов, то они авансом были обсуждены в работе [15, с. 176—270]. [c.284]

Световая микроскопия позволяет изучать крупнокристаллические образования (сферолиты, суперкристаллы ), а также крупные составные части сложных объектов, например, анатомические элементы древесины (см. 8.4.2 и [30]). Дополнительную информацию дают УФ-микро-скопия и микроскопия в поляризованном свете. Электронная микроскопия (см. 5.4.1) используется для изучения разнообразных элементов надмолекулярной структуры аморфных и кристаллических полимеров, а также ультраструктуры клеточных стенок древесины (см, 8,6.2), основным структурообразующим компонентом которых служит фибриллярный ориентированный аморфно-кристаллический полимер - целлюлоза. Особо важное значение при изучении кристаллического состояния полимеров и надмолекулярной структуры кристаллических полимеров приобрел такой прямой метод исследования стру1сгуры вещества, как рентгеноструктурный анализ (см. 5.4.2). Одним из ранних методов исследования клеточных стенок древесины и кристаллических полимеров является метод двойного лучепреломления, позволяющий изучать анизотропные среды. Для исследования кристалличности и ориентации полимеров особенно эффективны комбинации методов, в частности, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. [c.143]

Характер регулярности может быть и иным за длинной последовательностью А следует последовательность В, причем число таких чередующихся последовательностей может быть любым. Такие полимеры называют блок-сополимерами. При соблюдении некоторых требований они способны к образованию уникальных упорядоченных структур — суперрешеток или суперкристаллов, которые подробно рассматриваются в гл. XVI. [c.15]

Блок-сополимеры типа АВ или АВА в твердом или студнеобразном состоянии образуют структуры с сегрегированными доменами, состоящими из блоков только одного вида. Классические структуры для линейных систем изображены на рис. II. 4. Автор настоящего раздела предложил именовать их суперрешетками или суперкристаллами [37]. Безотносительно к работе 37], написанной в 1976 г., эта терминология теперь прижилась, ермин суперкристаллы оправдан тем, что в существенно гомо-дисперсных системах сегрегированные домены образуют совершенно правильные трехмерные, двумерные или одномерные структуры. Их электронные микрографии неотличимы (за исключением масштабов) от решеток обычных кристаллов, и могут даже наблюдаться дислокации. Характер решеток зависит от содержания блоков типа А или В структуры, показанные на рис. II. 4, могут переходить друг в друга в присутствии некоторых растворителей или при изменениях температуры правда, способность к таким полиморфным превращениям зависит от реальной структуры блоков. [c.77]

Литература, трактующая образование и превращения суперрешеток, достаточно обширна в ней доминируют термомеханические и структурные исследования и теоретические работы. Последние сосредоточены почти исключительно на генезисе суперкристаллов. Представляется а priori ясным, что движущей силой образования этих упорядоченных структур является коэффициент сегрегации а высокий уровень порядка обусловлен связанностью блоков и обусловленной ею абсолютной невозможностью макросегрегации. Наименьшие линейные размеры доменов мало отличаются от невозмущенных размеров соответствующих свободных цепей. Теории, как обычно, основываются на минимизации свободной энергии, причем использу- [c.77]

Физические задачи, связанные с суперкристаллами, достаточно обширны, но значимость их в большой мере зависит от вкуса исследователей. Условно можно указать три, основных типа задач сугубо потребительские, где блок-сополимеры трактуются как термоэластопласты (правда, со множеством мехаио-термических аномалий), задачи генезиса и исследования динамических свойств готовых суперрешеток. [c.78]

Разница с ранее рассмотренной ситуацией, однако, весьма существенна материализация малости системы в направлении одной илн двух осей декартова пространства (или трех в четырехмерном декартовом теле, причем, снова, не обязательно декартовом ), при практическом сохранении критерия Онзагера в двух или одном других направлениях все равно оставляет систему малой, что не раз задолго до Хилла подтверждалось опытами весьма различных типов, но понято было только Хиллом (самый грубый пример — масштабные эффекты в физической механике реальных тел). Наряду с этим, геометрическая и термодинамическая мерность коррелирует, хотя теперь уже требуются оговорки. Они станут понятны при рещении задачи о распространении упругих (вплоть до гиперзвуковых) колебаний в одном направлении в суперкристаллах. [c.80]

Начнем с одномерной модели, следуя той же системе рас-суждений, что в монографии Я. Френкеля [39]. Наиболее похож на обычный кристалл шариковый суперкристалл с кубической симметрией (типа / и 5 рис. И. 4) выберем произвольное направление в трехмерной (геометрически ) суперрещетке. Следуя тем же рассуждениям, что в монографии [39 тать характеристическую частоту колебаний [c.80]

Независимо от температуры макроскопического тела с внутренней структурой суперкристалла, температура самого суперкристалла близка к абсолютному нулю. Заметим, что этот вывод можно было, наоборот, превратить в постулат (довольно очевидный, принимая во внимание размеры структонов) и, отправляясь от него, строить теорию, основанную не на собственных (свободных)колебаниях, а на вынужденных. Как мы сейчас увидим, оба подхода можно примирить. [c.84]

Что касается механического плавления (можно комбинировать его с осмотическим), то тут вообще вряд ли требуются пояснения. Укажем лишь, что в анизотропных (цилиндрических и пластинчатых) суперрешетках оно тоже анизотропно, примерно в том же смысле, как обычное плавление ориентированных гомополимеров (гл. П1). При растяжении поперек больших осей структонов плавление происходит из-за деформации матрицы (хотя деформация может захватить и сами структоны)— как бы резко снижается или вовсе ликвидируется материализованное внутреннее поле суперкристалла. При растяжении вдоль больших осей структонов выясняется, что они — составные частицы, и сначала происходит их дробление, затем деформация матрицы, после чего уже возникает практически-полный беспорядок. Естественно, во втором случае иа плавление нужно затратить значительно больше энергии. [c.85]

Ситуация с полистиролом интереснее, ибо, как уже подчеркивалось, ориентация приводит к своего рода самофиксации. Но получающиеся структуры (по аналогии с суперкристаллами мы назвали их в наших публикациях супернематическими) все же неравновесны, и з этом случае рассуждения на тему о критерии удаленности от равновесия вряд ли уместны — тем более, что на этих волокнах наблюдается вид ориентационной катастрофы III, имеющей ту же природу, что и катастрофа II (с ПММА). При разрыве в жидком азоте, а иногда н просто при хранении эти волокна исчезают, превращаясь в мелкую пыль. [c.388]

Некристаллизующиеся гибкоцепвые гомополимеры образуют Н. с. с флуктуац. подсистемами, напр, глобулами. Блок-сополимеры характеризуются решетками разл. типов, узлами к-рых являются агрегаты из блоков одного сорта. Гомо дисперсные блок-сополимеры образуют правильные решетки (суперкристаллы) с куоич. упаковкой глобул, гексагональной упаковкой цилиндрич. или слоистой упаковкой пластинчатых доменов, причем эти элементы структ ты м. б. как организованными, так и неорганизованными. ГГолидис-персные блок-сополимеры и нек-рые бинарные смеси полимеров образуют неправильные решетки. В бикомпонентных расплавах или р-рах при растяжении возникают тонкие, практически бесконечные цилиндры или волоконца одного полимера в матрице другого. [c.358]

Суперкристаллы. Такие С.— высокоуиорядочеиные полимерные системы, аналогичные по кристаллографич. критериям монокристаллам, но отличающиеся от них тем, что в узлах решетки находятся сегрегирован- [c.277]

Несомненно, кратко изложенное выше состояние исследуемой проблемы не могло не отразиться и ня достоверности некоторых положений, приводимых здесь. Некоторые вопросы представлялись в определенной степени спорными и при компоновке содержания настоящей книги. Так обстояло дело, нанример, с классом блок-сополимеров, у которых упорядоченные системы образуются не на молекулярном, а на иадмолекулярно.м уровне. Более подробно вопрос об отнесении блок-соиоли.меров в упорядоченном состоянии к жидким кристаллам затрагивается непосредствеппо в основном тексте монографии. Рассмотрение материала о структуре суперкристаллов блок-сополимеров оправдано здесь целесообразностью общего анализа проблемы упорядочения макромолекул в полимерных системах. Трехмерное — истинно кристаллическое — упорядочение, образование мезофазы, неравновесное ориентированное состояние макромолекул, вызванное временным наложением внешних направленных полей, образование упорядоченных структур в околокритических областях фазовых переходов, флуктуационные упорядочения в растворах и расплавах гибкоцепных полимеров — все это имеет для полимеров особое значение, несомненно большее, чем для низкомолекулярных систем, поскольку именно для полимеров кинетика ироцессов, связанных с диффузионным перемещением макромолекул и, следовательно, с кинетической подвижностью их, приобретает часто решающее значение нри оценке состояния и свойств системы. Недооценка или, наоборот, переоценка кинетической обусловленности процессов иногда вызывает смешение понятий о термодинамических равновесных и неравновесных состояниях. Попытка внести ясность в один из перечисленных выше процессов упорядочения в полимерных системах, а именно в образование полимерных жидких кристаллов,— такова еще одна цель, которая преследовалась при написании настоящей монографии. В главе второй частично затрагивается эта проблема. [c.9]

Упорядочение, обусловленное взаимодействием одноименных последовательностей (блоков) в своеобразном классе высокомолекулярных соединений — блок-сополимерах. Взаимная термодинамическая несовместимость разноименных блоков приводит в определенных условиях к псевдофазовому расслоению этих блоков, которые, однако, не являются кинетически независимыми, что и обусловливает несовершенную (не трехмерную) упорядоченность. Регулярность взаимного размещения агрегатов блоков приводит к образованию своеобразных суперкристаллов . Относясь в отличие от аморфных структур к организованным структурам (дальний порядок и границы раздела фаз), такие су-перкрнсталлы не являются кристалла.ми в обычном [c.35]

При строго одинаковой длине блоков возможно образование структуры с унорядочеиным расположением доменов в пространстве — суперкристаллов, обладающих высокой термической устойчивостью [268]. Структурными элементами здесь оказываются не атомы или фрагменты цепей, а домены сферической, цилиндрической или пластинчатой формы в зависимости от соотношения блоков в сополимере. В то же время сами домены остаются аморфными во всем интервале температур существования сополимера. В иных сополимерах возможны кристаллизационные явления. [c.188]

Свойствами блоксополимеров обладают полиэфируретаны (ПЭУ), содержащие блоки двух различных полиэфиров или же полиэфира и полиуретана. (От обыкновенных блоксополимеров они отличаются лишь наличием на стыке блоков уретановых звеньев, образуемых при синтезе введением диизоцианатов.) Они обладают обычно многоблочной структурой со статистическим распределением блоков в цепи [270а]. Правда, из-за относительно небольших размеров, наличия полидисперсности блоков по массе и композиционной неоднородности цепи сегрегация блоков, по-видпмому, не приводит здесь к возникновению строго упорядоченных образований типа упомянутых диен—стирольных суперкристаллов. Однако уретановые блоксонолимеры имеют ряд особенностей, связанных именно с микрогетерогенностью. Во многих слу чаях они проявляют свойства термоэластопластов и обнаруживают кристаллизационные явления. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология