Полимеризация в области фазовых переходов

Полимеризация в области фазовых переходов [c.468]

Полипропилен с успехом применяется там же, где и полиэтилен, а в некоторых случаях, например в производстве искусственных волокон, по своим свойствам даже превосходит последний. Это объясняется наличием у полипропилена метильных групп у третичных атомов углерода, которые в результате процесса полимеризации образуют стереорегулярную, так называемую изотакти-ческую структуру макромолекул. Вследствие этого полипропилен обладает высокой степенью кристалличности и для него характерны узкие температурные пределы областей фазового перехода — плавления (165—170°) и хрупкости (—35°). Свои высокие механические свойства полипропилен сохраняет вплоть до температурной области плавления. Отсутствие в молекуле полипропилена полярных групп обусловливает его высокие (не меньше, чем у полиэтилена) диэлектрические свойства. Изделия из полипропилена прп равных температурных условиях более теплостойки и форма их устойчивее, чем у изделий из полиэтилена. [c.8]

Особым случаем твердофазной полимеризации является процесс, проходящий в области фазовых переходов. В точке плавления мономеров скорость реакции возрастает настолько, что может произойти взрывная полимеризация. По-видимому, при температуре фазового перехода создаются наиболее благоприятные условия для повышения числа эффективных соударений уже достаточно подвижных, но еще плотно упакованных и сохранивших взаимную ориентацию молекул мономера с макрорадикалами. [c.147]

Ряд замечательных особенностей полимеризации проявляется в узких температурных областях, отвечающих плавлению мономера или фазовым переходам в твердом мономере. Прежде чем рассмотреть эти явления, необходимо остановиться на некоторых чертах полимеризации в твердом теле вдали от таких критических точек или областей. [c.459]

Анализ экспериментальных данных показывает, что некоторые из этих соединений могут эффективно полимеризоваться и под пучком, но при температурах гораздо более низких, чем температура фазового перехода. Разумеется, при низких температурах вещество находится в истинно кристаллическом, а не в паракристаллическом состоянии. Факт полимеризации этих соединений под пучком можно также объяснить обменом энергии возбужденных частиц с решеткой кристалла, в результате чего могут возникать паракристаллические области непосредственно у центра роста. Однако далеко не все из перечисленных соединений полимеризуются под пучком при температурах, при которых не реализуется паракристаллическое состояние. [c.107]

Проблема радиационной полимеризации в твердой фазе приобрела сейчас значительный интерес как с точки зрения возможных практических приложений, так и для развития обще теоретических представлений химической кинетики. При обычном методе исследования кинетики радиационной твердофазной полимеризации выход полимера и скорость полимеризации определяются по окончании не только самого облучения, но и после сильного нагрева образца, сопровождающегося плавлением, а зачастую и фазовыми переходами. В результате полученные сведения оказываются весьма неопределенными, так как остается неясным, происходит ли полимеризация в твердой фазе (она может идти в ходе облучения или же в результате пост эффектов ) или при размораживании в области фазовых пере ходов, или в момент плавления [1—4]. Между тем для установления механизма процесса полимеризации каждого данного мономера вопрос о том, когда именно он происходит, имеет большое значение. [c.268]

Исследование радиационной полимеризации циклических соединений, таких как дикетен [81, 82] и р-пропиолактон [83], показало, что скорость превращения этих соединений увеличивается с давлением. При Т = — 100° ускорение полимеризации р-пропиолактона при давлении 5000 атм очень значительно. Авторы предполагают, что при Т=—100° возможен фазовый переход, после которого скорость реакции возрастает в меньшей степени по сравнению с температурной областью выше —100°. [c.342]

На полимеризацию в твердой фазе большое влияние оказывают различные фазовые переходы. Скорость полимеризации повышается в температурных интервалах, где увеличивается подвижность реагирующих молекул. Обычно это и есть области различных фазовых переходов. Многочисленные примеры этому можно найти в упоминавшихся выше обзорных работах. [c.77]

Как отмечает Семенов [33], благоприятная ориентация молекул мономера не должна вызывать снижения энергии активации в твердом теле ио сравнению с соответствующими значениями для жидкой фазы ориентация может влиять только на иредэкспо-пенциальный множитель в уравнении Аррениуса. В связи с этим Семеновым высказана гипотеза о появлении при взрывной полимеризации так называемых энергетических цепей. Имеется в виду, что благоприятная ориентация мономерных молекул в кристалле приводит к чрезвычайно быстрому взаимодействию активных центров с каждой последующей молекулой мономера и выделяющаяся энергия полимеризации не успевает передаваться соседним молекулам в форме тепла. Благодаря этому растущая цепь непрерывно находится в активированном состоянии. В частности, она может представить собой горячий макрорадикал, обладающий повышенным запасом энергии (стр. 283). Следует, однако, подчеркнуть, что развитие быстрых процессов в твердом теле реализуется лишь ири сочетании благоприятной взаимной ориентации молекул мономера с достаточной их подвижностью. Этому условию отвечают области фазовых переходов. [c.471]

Длинные гомоатомные цепи (со степенью полимеризации и 100) образуют лишь углерод и элементы VI гр.-8, 8е и Те. Эти цепи состоят только из основных атомов и не содержат боковых групп, но электронные структуры углеродных цепей и цепей 8, 8е и Те различны. Линейные полимеры утлерояг-кумулены =С=С=С=С=. .. и карбин —С=С—С=С—... (см. Углерод) кроме того, углерод образует двухмерные и трехмерные ковалентные кристаллы-соотв. графит и алмаз. Сера, селен и теллур образуют атомные цепочки с простыми связями и очень высокими п. Их полимеризация имеет характер фазового перехода, причем температурная область стабильности полимера имеет размазанную иижнюю и хорошо выраженную верхнюю границы. Ниже и выше этих границ устойчивы соотв. циклич. октамеры и двухатомные молекулы. [c.214]

В температурной области от —196 до +64° при —10° у D3 наблюдается обратимый фазовый переход [794, 795]. При низких температурах (от —196 до —10°) под действием ускоренных электронов с энергией 1,6 МэВ наблюдается быстрая безактивацион-ная полимеризация, скорость которой не зависит от размеров и дефектности кристаллов. Одновременно с полимеризацией D3 идет деструкция полимера [794, 796]. Предельный выход полимера тем выше, чем ниже температура полимеризации, но даже при —196° он не превышает 4—5% [794—796]. Степень полимеризации невелика (5—15 диметилсилоксановых звеньев) и не зависит от дефектности кристалла [795, 796]. [c.186]

Методами ИК-спектроскопии и ДТА был изучен полиморфизм кристаллической структуры полипентена-1, полученного полимеризацией пен-тена-1 на катализаторе ТЮ1з + А1(С2Н5)2С1 [73]. Равновесная температура фазового перехода низкотемпературной модификации И составляет 80 °С, а температура плавления модификации I близка к 130 °С. На кривой ДТА исходного образца в области 70 °С наблюдался очень резкий максимум, обусловленный переходом модификации I в модификацию II. [c.41]

Основополагающие работы в этой области проведены академиком В. А. Каргиным и его учениками. Ими показано, что в замороженном состоянии молекулы мономера, принявшие упорядоченное, ориентированное состояние, представляют как бы заготовки для макромолекул. Поэтому мономер, находящийся в кристаллическом состоянии, под действием, например, радиоактивного излучения способен полимеризоваться довольно быстро. Процесс полимеризации некоторых мономеров развивается почти со взрывом при температурах их фазового перехода. Несмотря на исхЬдное ориентированное состояние мономера, полимер в большинстве случаев получается нерегулярной структуры, что, по-видимому, связано прежде всего с изменением межмолекулярных расстояний при превращении мономера в полимер. [c.89]

Радиационная полимеризация акрилонитрила (т. пл. —82° С) в твердой фазе исследована весьма подробно [13, 27, 41, 45, 80, 126, 128, 130, 131, 136—147]. При низких температурах акрилонитрил существует в двух различных твердых фазах низкотемпературной (НТФ) и высокотемпературной (ВТФ) [131]. НТФ возникает при охлаждении до —196° С. При —113° С (фазовое превращение первого рода) [148] возникает ВТФ. При —140° С возникает разновидность НТФ, которую называют отожженной .. Кристаллографическое строение фаз пока неизвестно, однако они резко отличаются по диэлектрической проницаемости (е), которая достаточно велика для ВТФ 8=110 (при частоте менее 100 гц) для НТФ 8 = 2,7. Резко различна также и кинетика полимеризации. При облучении акрилонитрила выще точки его фазового перехода (т. е. в области ВТФ), мономер быстро полимеризуется с энергией активации 1,2—1,5 ккал1моль, что соответствует радикальному механизму. Энергия активации НТФ очень мала 0,2 0,2 ккал1моль. Это безактивационный процесс в очень щироком температурном интервале, где отмечено запределивание степени превращения на уровне 5%- Проведены калориметрические исследования твердофазной полимеризации, которые показали, что процесс протекает непосредственно под пучком, а также возможно его распространение за пределы области облучения [145, 146]. Данные ЭПР показывают наличие макрорадикала для ВТФ КСН(СМ)СН2СН(СЫ)СН2- и радикала для НТФ НзС(СЫ)СН-, сохраняющегося длительное время при температуре на десяток градусов ниже точки фазового перехода. Слегка желтый цвет по- [c.160]

Фазовое состояние катализаторов определяется не только исходным составом системы, но и природой применяемого растворителя и модификаторов, температурой и концентрацией реагентов. При рзменении условий фазовое состояние катализатора может изменяться. Так, при модификации коллоидно-дисперсной системы УСЦ—А1(С2Н5)2С1 анизолом при полимеризации пропилена в области низких температур (ниже —30 °С) она переходит в растворимое состояние. И, наоборот, при модификации этой же системы пиридином, акрилонитрилом илп винилпиридином (Ь) при мольных соотношениях Ь УСи 2 в случае, когда модификатор вводится вслед за галогенидом переходного металла, она превращается в гетерогенный катализатор. [c.13]

Заштрихованная часть диаграммы представляет собой двухфазную область, незаштри-хованная — однофазную. Последовательность состояний, реализующихся в системе в процессе полимеризации, показана прямой А—А. В начальном состоянии система представляет собой однофазный раствор. По мере протекания реакции и расходования олигомера система в точке М пересекает бинодаль и попадает в область двухфазных состояний. При этом она стремится разделиться на две фазы, обогащенные двумя компонентами. Учитывая, что область мегастабилъности в системах на основе высокомолекулярных компонентов обычно характеризуется малой протяженностью, можно предположить, что процессы нуклеации играют незначительную роль, и система по истечении некоторого времени после перехода через бинодаль попадает в область неустойчивых состояний фазовой диаграммы, где ее разделение осуществляется по механизму спинодального распада. Эю согласуется с нашими экспериментальными данными для изученных систем, обработанными в рамках теоретических представлений о спинодальном распаде. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология