Макромолекулы степень упорядоченности

Метод дифракции рентгеновских лучей часто используется для исследования степени упорядоченности макромолекул в различных полисахаридах гемицеллюлоз. С помощью этого метода удается получить сведения о надмолекулярной структуре полисахарида, его аморфном или кристаллическом состоянии, размерах элементарной ячейки в кристаллических участках и способах упаковки полимерных цепей. [c.155]

Надмолекулярный уровень организации полимеров учитывает межмолекулярное взаимодействие макромолекул друг с другом, степень упорядоченности их взаимного расположения. Последнее определяется уже не только способом синтеза полимера, но и способом его переработки. [c.298]

Исследования структуры имеют целью не только выявление механизма процесса. Они способствуют разработке обоснованных эффективных методов и режимов модифицирования мембран для улучшения их проницаемости, селективности и прочностных свойств. Важность структурных исследований определяется тем, что они дают ответ на первый из основных вопросов, с которым и связано исследование механизма,— каким образом происходит перемещение молекул через полимерную мембрану. Ответ на второй вопрос — каким образом достигается селективность процесса разделения, очевидно, также связан с успехами этих исследований. Представления о глобулярно-пачечном строении полимерных тел [51—54] оказались весьма благотворными для объяснения многочисленных экспериментальных данных в различных областях физики, химии и физической химии полимеров, что убедительно свидетельствует о действительном их соответствии реальной структуре полимерных материалов. Основу этих представлений составляет предположение о том, что элементарными первичными надмолекулярными образованиями являются либо глобулы, либо пачки> макромолекул с различной степенью упорядоченности внутри пачки. [c.64]

Структурно-механическая прочность и устойчивость системы обусловливают степень упорядочения макромолекул в ассоциатах и ассоциатов между собой, влияя на вязкость системы (от которой, в свою очередь, зависит кинетика расслоения иа фазы), а также на процесс кристаллизации. [c.47]

Степень упорядоченности структуры полимеров зависит от температуры и давления, которые определяют интенсивность теплового движения макромолекул, в результате чего происходят изменения их конфигурации. Структура полимера в той мере упорядочена или аморфна, в какой это позволяет его макромолекулам, находясь в данной упаковке, принимать все необходимые при данных условиях конформации, т. е. беспрепятственно изгибаться, скручиваться и раскручиваться, вращаться. Понятно, что чем сложнее разветвление структуры макромолекулы, тем в большей мере должна быть разрыхлена, т. е. аморфна, структура полимера. [c.42]

Существенное отличие кристаллического состояния от аморфного проявляется прежде всего в структуре самой пачки. Пачка закристаллизованного полимера отличается полным порядком упаковки цепей, что выражается в сохранении равного расстояния между осями макромолекул и их отдельными частями (группами) на всем протяжении. Это условие может быть соблюдено при полной параллельности цепей и в том случае, когда они одинаково повернуты друг к другу, как показано на рис. 3, а. В этом случае звенья макромолекул образуют правильную пространственную кристаллическую решетку. На рис. 3 представлено поперечное сечение пачек (макромолекула в разрезе условно представлена в виде эллипса) с разной степенью упорядоченности молекул. [c.15]

Согласно этой формуле, чем меньше и и чем больше температура, тем вероятнее перегруппировка макромолекул, тем эластичнее полимер. Если же значение и велико, а температура мала, то цепные макромолекулы проявляют себя как жесткие системы. Структурными единицами, из которых образуются полимеры, являются пачки, состоящие из большого числа цепных макромолекул. В зависимости от степени упорядоченности молекул в пачках полимеры могут существовать в кристаллическом и трех аморфных (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) состояниях. Каждое из них определяется комплексом физико-механических свойств, связанных со структурой и прочностью связей вдоль молекулярной цепи и между цепями. Кристаллические полимеры упруги, им присущи анизотропные свойства аморфные полимеры эластичны и изотропны. [c.319]

Для смеси двух гомополимеров Р ,ь = О и соответственно К = О, для регулярно-чередующегося сополимера = Р ,ь = О, что приводит кК = 2. Между этими двумя крайними случаями, соответствующими полностью упорядоченному расположению звеньев в макромолекулах, лежат все возможные значения коэффициента микрогетерогенности, причем статистическому распределению звеньев отвечает К = Следовательно, по величинам отклонения К от единицы можно количественно судить о степени упорядоченности распределения звеньев в сополимере, а по тому, в какую сторону наблюдается это отклонение, - о склонности остатков мономеров либо к регулярному чередованию в цепях > 1), либо к образованию блоков (Л м < 1). Для достаточно высокомолекулярного сополимера, большая часть молекул которого состоит из многих блоков, через доли триад можно определить не только состав, но и средние значения для блоков и ьс [18, 25, 272]. [c.64]

Согласно теории аморфно-кристаллического строения целлюлозы, ее цепные макромолекулы проходят в продольном направлении микрофибрилл, образуя чередующиеся участки, различающиеся степенью упорядоченности, - кристаллические и аморфные. Эти участки, если принять структурное понятие фазы, можно рассматривать как кристаллическую и аморфную фазы. Поверхность раздела между фазами отсутствует. Кристаллические участки постепенно переходят в аморфные, а последние снова в кристаллические. Поскольку длина макромолекул целлюлозы (2,5 мкм и более) намного превышает длину кристаллических участков, каждая целлюлозная цепь проходит последовательно ряд кристаллических и аморфных участков. Кристаллические участки называют также кристаллитами (см. также 5.3.3 и рис. 5.7). [c.237]

На рис. 122 показана схема поперечного сечения пачки макромолекул в трех вариантах, отвечающих различным возможным степеням упорядоченности цепей и их звеньев эллипсоидами изображена проекция звеньев на плоскость сечения. При жидкостном расположении цепей (рис. 122, а) соблюдается дальний порядок размещения звеньев вдоль каждой цепи, но ближний порядок размещения самих цепей. На рис. 122,6 показана правильная [c.436]

Аналогичное явление имеет место у кристаллических полимеров, когда звенья кристаллических областей, где диффузия затруднена, реагируют медленнее, чем звенья аморфных областей. Иногда реакция протекает только на поверхности кристалла. Отдельные участки аморфных полимеров могут отличаться по степени упорядоченности и плотности упаковки макромолекул, что также отражается иа скорости диффузии. [c.600]

Зонная теория была развита для низкомолекулярных кристаллических веществ, но применяется и для аморфных тел и полимеров. Интересно, что для полимерных тел, состоящих из анизотропных молекул, применение зонной теории более обоснованно, чем для низкомолекулярных аморфных веществ. Это обусловлено наличием дальнего порядка вдоль макромолекулы. Кроме того, кристаллические образования в полимерах характеризуются высокой степенью упорядоченности. [c.42]

Свойства волокон и их взаимодействие с красителями зависят не только от химического строения макромолекул, образующих волокнистые материалы, но и от расположения этих макромолекул в волокне — тонкой или надмолекулярной структуры волокон. Это понятие включает представления о степени упорядоченности расположения макромолекул полимера, наличии в волокне кристаллических и аморфных структур, соотношении между ними, возникновении и локализации сложных макромолекулярных ассоциатов — микрофибрилл, фибрилл и других более сложных надмолекулярных образований. [c.8]

Вследствие неоднородности микрофибрилл и других более крупных элементов надмолекулярной структуры волокнообразующих полимеров текстильные волокна характеризуются наличием кристаллических и аморфных областей. Кристаллические области характеризуются высокой степенью упорядоченности расположения макромолекул, аморфные—более хаотическим расположением макромолекул. Кристаллические и аморфные области в волокнах обнаруживаются методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. [c.9]

С уменьшением вязкости пластической массы возрастают степень упорядоченности структуры, взаимная ориентация в пространстве ароматизированных макромолекул и их блоков. Из них и формируются зародыши новой твердой фазы. При достаточно большой концентрации зародышей между ними возникают связи и происходит структурирование пластической массы. Вязкость ее при этом быстро возрастает, и образуется сшитая твердая структура. [c.144]

Целлюлоза представляет собой важнейшее растительное сырье. Она образует в природе волокна, в которых макромолекулы упакованы в мицеллы с большой степенью упорядоченности. Так как целлюлоза содержит множество гидроксильных групп, то соседние макромолекулы очень сильно связаны друг с другом водородными связями. Для нее характерны громадная разрывная прочность, доходящая у длинноволокнистого хлопка и рами до прочности стали, а также полная нерастворимость. [c.34]

Все параметры, характеризующие молекулярный уровень структурной организации линейного полимера, могут быть однозначно связаны с условиями синтеза. Их определение является одним из важнейших вопросов при исследовании кинетики и механизма процессов образования полимеров. С другой стороны, можно проследить связь между указанными параметрами и теми или иными свойствами полимера. Однако эта связь уже оказывается далеко не однозначной. Свойства полимера определяются не только молекулярным уровнем его структурной организации. Важным фактором, определяющим свойства линейных полимеров, являются характер межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул и степень упорядоченности в их взаимном расположении. Таким образом, мы приходим к понятию надмолекулярного уровня организации полимерной системы, отражающего характер ее упаковки. В настоящее время четко установлено, что все полимеры, от аморфных до кристаллических, обладают той или иной степенью упорядоченности, определяемой как молекулярной структурой полимера, так и способами его получения и переработки, т. е. его термической и силовой предысторией . [c.5]

Представления о надмолекулярных структурах (НМС) прочно вошли в физику полимеров. Они базируются на данных многих методов исследования, позволяющих фиксировать в объеме полимера наличие областей разной степени упорядоченности, размер которых существенно превышает размеры отдельных макромолекул конкретного полимера. [c.9]

С другой стороны, можно считать, что концевые группы расположены на сегментах макромолекул, которые не образуют складки, а выстроены более или менее вдоль оси ориентации. Длина этих сегментов равновероятно меняется от нуля до максимального значения, равного размеру аморфной прослойки. В таком случае дихроизм полос для концевых групп будет характеризовать степень упорядоченности всей аморфной прослойки. На основании сравнения рассчитанных значений дихроизма, полученных для ряда моделей цепи, с экспериментальными были найдены средние значения фактора ориентации аморфных областей для ориентированных образцов ПЭ /а = = 0,35—0,55 эти значения заметно ниже, чем вышеприведенные. [c.122]

Величина удельного объема полимера зависит от степени упорядоченности (плотности упаковки) взаимного расположения макромолекул в блочном образце. Количественной мерой упорядоченности служит так называемая степень кристалличности X, которая выражает относительное содержание кристаллической фазы в исследуемом образце полимера и определяется соотношением [c.123]

Фазовые состояния. Полимеры могут существовать в кристаллическом, жидком (аморфном) и жидкокристаллическом (аморфнокристаллическом.) фазовых состояниях, различающихся степенью упорядоченности частей макромолекул в структуре полимера. При этом кристаллическая и аморфная фазы в полимере находятся в состоянии термодинамического равновесия [c.374]

В начальной стадии формирования клубка образуется аморфизированная, рыхлая структура. Сквозь такой клубок легко может фильтроваться растворитель. С повышением степени упорядоченности макромолекул в пакете, то есть с повышением кристалличности пакета, просветы между участками соприкасающихся молекул уменьшаются и в конечном итоге запираются и растворитель прекращает свобод1ю проходить сквозь пакет. [c.61]

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик). [c.58]

При гидролизе целлюлозы происходит разрып глюкозидкой связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (HjSO,, H l, НзРОч). В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гидролиза в значительной степени зависит ог степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием щелочей протекает при повышенных температурах, и реакция идет уже по типу [c.255]

Таким образом, структура полимеров достаточно сложная и для ее оценки недостаточно знании химического строения макромолекул необходимо определить молекулярную массу конфигурацию и конформацию макромолекул, степень их упорядоченности в конденсированном состоянии, г, е. надмолекулярную структуру. Анализ этих параметров подтверждает, что (юлимеры представляют собой высокомолекулярьые соединення, имеюише цепное строение, их макромолекулы построены ия звеньев определенных химического строения, конфигурации и конформации В зависимости от строения макромолекула может принимать ту или иную форму и изменять ее лри определенных условиях, т. е. проявлять гибкость. Полимеры крайне неоднородны МО молекулярной массе, строению звеньев, их конфигурации и конформации, по характеру надмолекулярных структур. [c.105]

Использование в такой полиэтерификации стерически затрудненных бисфенолов, бис(2-гидрокси-5-хлорфенил)алканов позволило получить конформационно-регулярные полиарилаты с высокой степенью упорядоченности структуры [378, 381]. Высказано предположение, что значительная стереотактичность этих полимеров обусловлена энергетической неравноценностью различных конформаций в остатке бисфенола, что приводит к формированию макромолекул, содержащих главным образом одну конформацию бисфенольного фрагмента. [c.86]

Сравнение кривых поглощения случайно ориентированных и полностью ориентированных макромолекул показывает, что волновое число полос меняется в меньшей степени, чем их интенсивность. Можно рассчитать интенсивности полос в ИК-спекфе макромолекул с различной степенью ориентации. Кроме того, для полиметилметакрилата и полиэтилентерефталата выделены полосы, чувствительные к степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул [33]. [c.231]

В аморфных полимерах нет полной хаотичности в расположении макромолекул. Ближний неустойчивый порядок у полимеров более совершенен, чем у аморфных низкомолекулярных веществ. Аморфные полимеры - самые упорядоченные из аморфных веществ. У полимеров в аморфном состоянии уже возникают определенные элементы надмолекулярной структуры с довольно высокой степенью упорядоченности, недостаточной однако для образования трехмерной кристаллической решетки. Антиэн-тропийное стремление к самоупорядочению заложено в самой природе полимеров и сыграло важную роль в появлении жизни на Земле. Возникшие в результате самоупорядочения сравнительно простые образования из полимерных молекул (белков, полисахаридов и других биополимеров) постепенно усложнялись, приобрели способность к обмену веществ, передаче наследственности, дифференциации составных частей по структуре и функциям. Так из неживой природы возникло живое вещество (Вернадский) и появились живые существа. Таким образом, возникновение жизни [c.134]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

Современная точка зрения на строение активных углей, в завершенном виде сформулированная Райли, заключается в том, что активный уголь примерно на 2/3 состоит из упорядоченного углерода и на 1/3 — из неупорядоченного. Упорядоченный углерод представлен графитоподобными молекулами циклически полимери-зованного углерода, параллельно уложенными, но беспорядочно ориентированными друг относительно друга. Относительно высокая степень упорядоченности углерода в таких образованиях, возможность оценки их геометрических размеров методом РСА позволяет их классифицировать как элементы кристаллической структуры активного угля, обозначаемые кристаллитами . Макромолекулы имеют однородную внутреннюю структуру и соединены между собой боковыми радикалами различной формы. В долю неупорядочен- [c.517]

Таким образом, склонность к ассоциации в значительной степени определяется количеством и составол растворителя, температурой системы, растворимостью парафиновых углеводородов. Структурно-механическая прочность системы обусловливает степень упорядочения макромолекул в ассоциатах и ассоциатов между собой, влияя тем самым на вязкость системы. [c.112]

IV. 20 приведены термомеханические кривые полистирола, амор-физованпого путем быстрого охлаждения изотактического, а на рис. IV. 21—типичные кривые для кристаллического полимера, содержащего 5% пластификатора и различные количества наполнителя. Экспериментальные данные показывают, что введение наполнителя в кристаллический полимер очень незначительно влияет на изменение его Т л- Введение пластификатора в наполненный изотак-тический аморфизованный и кристаллический полимеры приводит к появлению сложной зависимости от содержания пластификатора. Результаты исследования термомеханических свойств указывают на существенное различие в поведении наполненных непластифициро-ванных и пластифицированных полимеров одной и той же химической природы, но находящихся в различном фазовом состоянии. В случае аморфного полимера, как было предположено нами ранее, взаимодействие макромолекул и надмолекулярных структуре поверхностью наполнителя приводит к образованию дополнительной структурной сетки, что и определяет заметное изменение термомеханических свойств. В изотактическом полистироле, где степень упорядоченности макромолекул велика, их регулярное расположение и сильное меж.молекулярное взаимодействие друг с другом в кристаллической решетке препятствуют образованию каких-либо прочных связей с поверхностью наполнителя. Промежуточное положение занимает аморфизованный изотактический полистирол. [c.175]

Важной особенностью кристаллических полимеров является то, что они состоят не только из кристалличеоких, но и аморфных областей. При этом необходимо помнить, что представление о структуре кристаллического полимера как о совокупности четко разделенных фаз является известной идеализацией. На самом деле между кристаллическими и аморфными областями существуют участки с промежуточной степенью упорядочения. Резкая граница между кристаллитами и аморфными областями, как правило, отсутствует. Это в немалой степени связа.но с тем, что одна и та же макромолекула может находиться в нескольких кристаллитах, проходя при этом через несколько аморфных областей. Существование таких проходных цепей является характерной чертой кристалличежих полимеров. Именно проходные цепи в ко1нечном счете ответственны за прочность полимера, они в первую очередь принимают на себя основную нагрузку при деформировании полимера. [c.53]

В настоящее время представления о растворах полимеров как о беспорядочно перепутанных макромолекулах устарели. По современным данным, структура растворов "полимеров зависит от наличия ассоциатов или агрегатов с той или иной степенью упорядоченности. Характер структуры может быть флуктуацион-ным и нефлуктуационным. Реализация той или иной структуры определяется термодинамическими параметрами температурой, концентрацией раствора и качеством растворителя. При низких концентрациях и повышенной температуре образовавшиеся ассоциаты находятся в равновесии с макромолекулами в растворе. При повышении концентрации, понижении температуры равновесие сдвигается в сторону ассоциации. В результате образуются необратимые агрегаты, которые являются зародышами новой фазы дальнейшее ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру (или повышение концентрации, или снижение температуры) приводит к фазовому расслоению. [c.151]

Каковы основные черты взаимного расположения стереорегулярных макромолекул в кристаллах Одним из наиболее распространенных и важных методов, дающих информацию об этом, является метод рентгеновской дифракции. При рентгеноструктурном анализе полимеров имеют дело с агрегатом цепных молекул, в упаковке которых возможны разнообразные нарушения [19]. Полное определение кристаллической структуры возможно лишь при наличии образцов с высокой степенью упорядоченности. Самая высокая степень порядка достигаемая большинством полимеров, это кристаллические волокна, которые можно рассматривать как множество монокристалликов, причем у каждого из них кристаллическая ось совпадает (или почти совпадает) с осью волокна. [c.61]

Белый фосфор (желтый фосфор) состоит из молекул Р4, расположенных в врвде тетраэдра, которые при нагревании превращаются в зависимости от условий в ту или иную макромолекуляр-пую форму фосфора [64]. Красный, фиолетовый, коричневый, черный и стеклообразный фосфор являются полимерами и отличаются лишь степенью упорядоченности макромолекул [65—67, 386]. Обычный красный фосфор получается при нагревании желтого до 500° С [67]. [c.332]

В отличие от низкОмолекулярньГх кристалличес1 их веществ, полимеры не бывают полностью кристаллическими (поэтому кристаллизующиеся полимеры и получили название частично-кристаллических ), Доля объема полимера, занятая кристаллитами (геометрическая степень кристалличности) может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур. Факт существования неупорядоченных областей в частично-кристаллических полимерах обнаруживается по диффузному гало на большеугловых рентгенограммах. Вследствие этого полимеры часто рассматривают как двухфазные системы или даже композитные материалы (кристаллиты, вмонтированные в аморфную матрицу). Однако понятие аморфная фаза здесь чисто условно [21, гл, 2 40, 41], поскольку четких границ между фазами не существует, и одни и те же молекулы могут принимать участие в образовании разных фаз . Переход кристаллита к аморфной части происходит не скачкообразно, а постепенно через ряд промежуточных форм упорядоченности [гл. И]. Степень порядка в переходных областях может быть и очень высока (приближаясь к степени упорядоченности кристаллитов, с которыми они соседствуют) и достаточно низка (как в расплаве). Вследствие этого свойства аморфных областей в частично-кристаллических полимерах заметно отличаются от свойств полимера, целиком находящегося в аморфном состоянии (см. разделы I. 2 и II. 2). [c.30]