Метоксиамины

Различные 0-замещенные гидроксиламины испробовали для превращения литийорганических соединений в соответствующие первичные амины. Недостатком наиболее последовательно используемого из них - метоксиамина - является необходимость вводить два или более эквивалента литийорганического соединения. Этот недостаток был преодолен, когда Бик подтвердил возможность использования реагента метоксиамин-метиллитий [I, 2]. Впоследствии было показано, что аналогичным образом можно получить вторичные амины из М-замещенных метокси-аминов [2-4]. Боше с сотрудниками успешно использовали различные 0-фосфористые производные гидроксиламина и К-замещенные гидроксиламины [5] и наблюдали существенную асимметрическую индукцию при использовании реагента [1 ], полученного из (-)-эфедрина [6] [c.124]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Метиллитий (-1 М в эфире, 8,5 ммоль) перемешивают и охлаждают до -78 С в атмосфере азота. Раствор метоксиамина (0,40 г, 8,5 ммоль) в гексане (9 мл) добавляют со скоростью приблизительно 1 капля в секунду, затем добавляют фениллитий (-1,5 М в смеси эфир циклогексан, 30 70, 4,3 ммоль). Смеси дают нагреться до -15 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Добавляют воду (0,5 мл), а затем смесь пиридина (7 мл) и эфира (6 мл), после чего раствор бензоилхлорида (1,9 мл) в эфире (7 мл). Смесь продолжают перемешивать до следующего утра. Продукт выделяют экстракцией хлороформом и очищают хроматографически (диоксид кремния, 20% этилацетат -гексан), получая N-фeнилбeнзaмид (0,76 г, 90%), т. пл. 161,5 - 163 С. [c.125]

Устойчивые производные карбонильных соединений, пригодные для ГХ-анализа, образует метоксиамин (0-метилгидроксиламин) 55, 56]. Это соединение использовали также для блокирования кетогрупп, когда они мешали образованию производных по гидроксильной группе [57]. Глиоксаль, метилглиоксаль и диацетил превращали в соответствующие хиноксалины, которые затем разделяли методом ГХ [58]. [c.100]

При катализе сравнительно сильными кислотами и основаниями бренстедовские параметры а и близки к нулю. Дело в том, что скорость стабилизации промежугочного соединения в этом случае контролируется диффузией и не зависит от р а катализатора, поскольку перенос протона оказывается в высшей степени энергетически выгодным процессом. Этот эффект наблюдается в реакции присоединения метоксиамина к п-метоксибензальдегиду, катализируемои амина]ми с рКа 7 (см. рис. 6.1). При увеличении рКа катализирующей кислоты, когда перенос протона становится энергетически менее выгодным, наклон графика бренстедовской зависимости приближается к предельной величине а=1,0, следуя кривой Эйгена для простых реакций переноса протона (см. рис. 2.2) здесь скорость стадии переноса протона приближается к диффузионному пределу в обратном смысле. Излом на кривой (Ap/(a=0) соответствует условиям, когда рКа катализатора совпадает с рКа протонированного промежуточного соединения. Действительно, наблюдаемая точка излома лежит при рКа 8,6, что близко к значению рКа промежуточного соединения, равного приблизительно 9,1. Точки, соответствующие протону и гидроксид-иону, обнаруживают 10—50-кратное положительное отклонение от таких кривых, поскольку для них диффузионный предел процесса переноса протона лежит выше. Несмотря на свою простоту, вывод о совпадении графика бренстедовской зависимости и кривой Эйгена не является тривиальным. Такое совпадение обусловлено во многом различиями в поведении разных катализаторов. [c.121]

Л/-Метил-Л -метоксиамид монометилового эфира тетрахлортерефталевой кислоты (25) (O S 21693) — кристаллическое вещество, т. пл. 100 °С. Малорастворим в воде (5 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. ЛДбо 1250 мг/кг. Получают по реакции хлорангидрида монометилового эфира тетрахлортерефталевой кислоты с Л -метил-Л -метоксиамином в присутствии акцепторов хлороводорода [c.212]

Кетоны могут бнть превращены в амины, если их вначале ввести в реакцию с солями аммония или метоксиамином, а затем восстанавливать полученное азотистое производное тригидроцианбо-ратом натрия при pH 7. [c.113]

Типичными примерами реагентов для размыкания циклов могут служить гидроксид натрия, аммиак, амины, гидроксиламины, метоксиамины, гидразин и замещенные гидразины, борогидрид натрия, алюмогидрид лития, резорцин и р-нафтол. [c.320]

Метоксиамин солянокислый). Твердое- вещество. [c.357]

Реакции этого типа должны протекать обязательно через две стадии стадию присоединения и стадию дегидратации [см. уравнение (10)]. Поэтому логично предположить, что в зависимости от экспериментальных условий либо та, либо другая стадия могла бы определять скорость реакции. Вблизи нейтральных значений pH взаимодействие относительно концентрированных растворов гидроксиламина, метоксиамина, гидразина и семикарбазида с рядом карбонильных соединений сопровождается сначала быстрым понижением интенсивности частот поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Скорость этой реакции настолько велика, что ее невозможно измерить обычными методами. По мере дальнейшего протекания реакции постепенно появляется пик поглощения, соответствующий конечному продукту [98]. Таким образом, присоединение с образованием промежз чного аминоспирта в этих условиях протекает быстро, а его дегидратация — медленно. Эта последняя стадия и определяет скорость реакции. Некоторые альдегиды, особенно склонные к реакциям присоединения, образуют настолько прочные промежуточные амино- [c.347]

Алифатические первичные амины также являются эффективными катализаторами в реакциях образования оксима и семикарбазона, причем механизм катализа в этом случае тот же самый. Однако реакции с участием более основных алифатических аминов кинетически совершенно отличаются от реакций с ароматическими аминами. В реакции метоксиамина с бензальдегидом, катализируемой глицином, при pH выше 10 скорость реакции перестает зависеть от концентрации катализатора при ее увеличении. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры реакционных мe eйj не содержащих метоксиамина, показывают, что в этих условиях все карбонильное соединение превращается в шиффово основание. Таким образом, в этих условиях реакция (41) является быстрой стадией, а реакция (42) — медленной стадией. Если уменьшать концентрацию глип,ина и (или) понижать значения pH, то скорость процесса начинает зависеть от концентрации глицина, а стадия (41) становится определяющей скорость реакции. Следовательно, стадия (42), как и можно было ожидать, катализируется кислотами. [c.373]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.124 , c.125 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.124 , c.125 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.556 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.556 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология