Тепловые эффекты при физических изменениях состояния

В некоторых случаях химические превращения в подвергаемом пиролизу полимере следуют непосредственно за физическими превращениями-плавлением или переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Поскольку в полимерах эти переходы происходят в довольно широком интервале температур, при динамических исследованиях химические процессы налагаются на физические и часто их бывает невозможно разделить по кривой ДТА. Применение ДТА для количественных исследований в этом случае невозможно, так как общий тепловой эффект является суммой тепловых эффектов физического и химического превращений. Выход из положения заключается в использовании очень больших скоростей нагревания, примерно 80-100 °С/мин. Дело в том, что температура фазовых переходов незначительно зависит от скорости нагревания. При больших скоростях нагревания удается значительно сдвинуть химическое превращение в сторону более высоких температур и разделить полностью или частично оба процесса. В качестве примера рассмотрим изменение формы кривой ДТА при разложении полиакрилонитрила (ПАН) (рис. Ш.З). [c.47]

Условились знак плюс приписывать изменению энтальпии в эндотермических реакциях и знак минус — в экзотермических реакциях. Изменения AU и АН не зависят от пути протекания процесса, Qv и Qp также не зависят от пути протекания химического процесса, а зависят только от начального и конечного состояния веществ. Теплоты реакций зависят от физического состояния веществ и от условий проведения реакции. Для удобства сравнения теплот образования веществ и тепловых эффектов реакций было введено понятие стандартного состояния — это состояние вещества при давлении 1 атм (0,1013 МПа). Тем- [c.64]

Если теплообмен протекает при изменении агрегатного состояния теплоносителя (конденсация пара, испарение жидкости и др.) или в процессе теплообмена протекают химические реакции, сопровождаемые тепловыми эффектами, то в тепловом балансе должно быть учтено тепло, выделяющееся при физическом или химическом превращении. Так, прн конденсации насыщенного пара, являющегося греющим агентом, величина /1 в уравнении (VII,1) представляет собой энтальпию поступающего в аппарат пара, а — энтальпию удаляемого парового конденсата. [c.262]

В табл. 4-1 приведены расчетные значения констант равновесия Кр для некоторых реакций горения и диссоциации при разных температурах. При использовании значений Кр из этой таблицы давление следует выражать в физических атмосферах. По приведенным величинам можно определить значения Кр для некоторых других реакций, которые могут быть получены комбинированием реакций из таблицы. Дело Б том, что по закону Гесса тепловой эффект АН какой-либо сложной реакции не зависит от промежуточных стадий. Точно так же изменение энтропии А5 (являющейся, как и энтальпия, функцией состояния) не зависит от промежуточных стадий. Следовательно, по соотношению (4-4) величина Кр для сложной реакции найдется перемножением или делением значений Кр для промежуточных реакций (в зависимости от того, суммируются или вычитаются эти реакции). Ниже приводятся примеры 1 и 2, в которых таким путем найдены значения Кр для реакции горения твердого углерода с образованием СО2 и для восстановительной реакции между СО2 и твердым углеродом. Данные по константам равновесия для многих реакций приводятся в термодинамических справочниках. [c.91]

Большое влияние на развитие физической химии оказали законы термодинамики, с помощью которых была создана единая стройная система законов химии, позволяющих предсказывать направление химического процесса, его конечный результат, а также те изменения, которые сопровождают этот процесс (тепловой эффект, изменения давления, объема, агрегатного состояния и др.). Законы термодинамики составляют раздел физической химии, называемый Химическая термодинамика их плодотворно используют при разработке различных технологических процессов. [c.6]

Как известно, в основе химических и физических явлений лежит также закон сохранения и превращения энергии. Поэтому в уравнение химической реакции могут входить значение теплового эффекта или теплоты реакции (Q) и другие энергетические характеристики, с помощью которых более полно описывают изменение внутренней энергии системы. Как установлено Гессом (закон Гесса), тепловой эффект реакции зависит только от состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. [c.53]

Я. Вант-Гофф установил принцип подвижного равновесия, который вытекал из изучения перемещения равновесия, происходящего с изменением температуры, и теплового эффекта. Этот принцип формулировался следующим образом Каждое равновесие между двумя различными состояниями вещества (системами) смещается при понижении температуры в сторону той из двух систем, при образовании которой выделяется теплота Он ясно представлял себе большое значение найденного им закона Эта формула, несмотря на краткость, излагает все, что нужно. Она прежде всего охватывает и химические, и физические равновесия указывает затем результаты как понижения, так и повышения температуры. Она выражает, наконец, что если нет системы, образующейся с выделением теплоты, то изменение температуры не сместит равновесия [c.334]

Г. И. Гесс первый принял во внимание физическое состояние реагирующих веществ, так как теплоты изменения агрегатных состояний веществ накладываются на тепловой эффект реакции, увеличивая или уменьшая его. [c.137]

Термохимические уравнения — это химические уравнения, [) которых указан тепловой эффект (изменение энтальпии АЯ) реакции и физическое состояние реагентов и продуктов. Символы элементов и формулы веществ отражают количество вещества, поэтому коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть как целыми, так и дробными. [c.95]

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции. Он зависит от природы реагентов и продуктов, их физического состояния, условий Т, р) проведения реакции, а также от количества веществ, участвующих в реакции. [c.40]

Термодинамика представляет собой раздел теоретической физики. В этом разделе изучаются 1) тепловые эффекты, сопровождающие физические и химические изменения систем, т. е. тел или групп тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемых от окружающей среды, а также работа, совершаемая при этих изменениях систем 2) зависимость тепловых эффектов и работы от условий, при которых происходят указанные изменения 3) условия, необходимые для самопроизвольного протекания физических и химических процессов, и предельные равновесные состояния, к которым приводят эти процессы. [c.9]

Химические превращения веществ, а также физические процессы (испарение, конденсация пара, плавление, кристаллизация, растворение, возгонка, переход одной кристаллической модификации данного вещества в другую) всегда со провождаются изменением запаса внутренней анергии систем. Вследствие этого все процессы протекают или с выделением, или с поглощением теплоты. Изучением тепловых эффектов химических реакций, а также процессов перехода веществ из одного агрегатного состояния в другое или одной кристаллической формы в другую и теплоемкостей веществ занимается термохимия. [c.62]

Приведенный расчет показывает, что константа равновесия не зависит от энергии активации. От нее зависит лишь время достижения состояния равновесия. Поэтому катализаторы не влияют на константу равновесия, а, снижая энергию активации и повышая энтропию активации, ускоряют достижение равновесия. Константа равновесия зависит от температуры, от изменения энтальпии (теплового эффекта) в реакции и от изменения энтропии. Об энтропии и ее изменении в химических и физических процессах будет рассказано в гл. 13. [c.69]

При температурах ниже собственной температуры плавления смазочные пленки также способны претерпевать физические и химические изменения, что может отразиться на их смазочной способности. Возможны фазовые превращения пленок, о которых можно составить представление по величине тепловых эффектов этих превращений [96] и по изменению термодинамических характеристик. По изменению теплоты плавления, энтальпии, свободной энергии и энтропии, из которых три последних величины являются функциями состояния системы и имеют размерность энергии, можно судить о направлении химических реакций и о предельных значениях температуры и давления, при которых на поверхности металла существует смазочная пленка. Равновесному, т. е., устойчивому, состоянию системы соответствуют минимальные значения энтальпии и свободной энергии. Термодинамические характеристики некоторых чистых металлов и их соединений с кислородом, галогенами, серой, образование которых наиболее вероятно при резании металлов с применением смазочных материалов, даны в табл. 1 (см. стр. 51). Металлы и соединения, характеризующиеся высокой прочностью и высокой температурой плавления,, имеют относительно невысокие величины энтропии и высокие значения теплот плавления. [c.65]

Для вероятности резонансного излучения гамма-кванта без отдачи f расчеты дают выражение, полностью аналогичное формуле (1.36), причем под х ) нужно понимать средний квадрат проекции амплитуды колебания излучающего ядра на направление вылета гамма-кванта. Выражение (1.34) является общим для случая гармонического приближения и справедливо для любых кристаллов, содержащих произвольное число атомов в элементарной ячейке, но обладающих строго регулярной структурой. В этом случае, как показано в работах [37—39], вероятность перехода без отдачи практически определяется вероятностью перехода без изменения состояния решетки при любых температурах . Отметим, что Шапиро [41] получил для величины / выражение, аналогичное формуле (1.36), исходя из классических соображений о тепловых колебаниях излучающих атомов (тепловые колебания атомов становятся источниками модуляции гамма-излучения вследствие эффекта Допплера). Вероятность эффекта Мессбауэра, как это видно из формулы (1.34), связана с параметрами твердого тела через величины а (р, т) и < г(Р. " ))- Последние имеют простой физический смысл а (р, т) 1 — плотность распределения частот осцилляторов или так называемый фононный спектр твердого тела, т (р, т)) — средний квадрат амплитуды колебания отдельного осциллятора, который зависит от степени его возбуждения, т. е. от температуры твердого [c.30]

Термохимия изучает тепловые эффекты, которыми сопровождаются химические реакции. Вследствие того что внутренняя энергия и энтальпия вещества зависят от температуры, давления и агрегатного состояния, но не зависят от предыстории системы, изменение внутренней энергии или энтальпии для физических процессов или химических реакций не зависит от пути, по которому протекает этот процесс (или реакция). Термохимические данные обычно выражают с помощью уравнения химической реакции, для которого приводятся значения АН или АЛ. При экзотермических реакциях теплота вь деляется, и значения ДЯ и А17 для них отрицательны. При эндотермических реакциях теплота поглощается, а АН ш АП имеют положительные значения. [c.73]

Если температуру блока, в котором помещаются исследуемые образцы, увеличивать с постоянной скоростью и если никаких реакций при этом не происходит, то градиенты температуры в образце находятся в квазиравновесии со скоростью внешнего нагревания. При этом температуры всех элементов образца меняются с одинаковой скоростью, хотя эти температуры и неодинаковы. Температуры эквивалентных точек образцов, регистрируемые термопарами, будут отличаться на небольшую постоянную величину или, если применяется прибор удачной конструкции, будут равны. Если же происходит химическая реакция или изменение физического состояния, то абсолютное значение разности температур 5-возрастает до максимума, а затем, когда термический эффект перестает действовать, возвращается к нулю и кривая теплового потока приобретает свой первоначальный вид. [c.137]

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

При физической адсорбции энтропия адсорбции многих газов лежит в пределах 80—]00Дж/(моль К). Если принять предельное значение адсорбции Гоо= = 10 моль-см и толщину адсорбционного слоя 5-10 см, то концентрация газа в адсорбционном слое будет равна 10 /5 10 1 = 0,02 моль/см , или 20 моль/л. Если рассматривать газ как идеальный, то уменьшение энтропии газа в результате адсорбции при нормальном давлении газа над адсорбентом будет равно / 1п20 22,4 и 54 Дж/(моль К). Если учесть двухмерное состояние адсорбированного газа, то изменение энтропии будет еще больше. Следовательно, при взаимодействии субстрата с поверхностью катализатора только за счет физической адсорбции изменение энтропии газа Д 5° будет равно 80 Дж/(моль К)- Это равносильно тому, что энергия Гиббса адсорбированного газа, если рассматривать его как идеальный, возрастает примерно на 24 Дж/(моль К), так как при изотермическом сжатии идеального газа ДО + 4- /"Д 5 =0 (см. 71). Тепловой эффект физической адсорбции изменяется в широких пределах. Термодинамические характеристики процесса адсорбции некоторых веществ на саже приведены ниже. [c.641]

Характерной чертой модификации парафина, устойчивой при повышенной температуре, является пластичность и способность отдельных частичек парафина полностью сливаться или спаиваться при сжатии. По некоторым свойствам физическое состояние данной модификации несколько приближается к состоянию так называемых жидких кристаллов. Вторая же модификация парафина, устойчивая при низких температурах, является типичным твердым кристаллическим телом и отличается твердостью, хрупкостью, неспособностью отдельных частиц спаиваться при сжатии. Переход [арафина из одной модификации в другую сопровождается тепловым эффектом в виде поглощения или выделения при температуре перехода скрытого тепла. Сама же величина температуры перехода имеет для данного парафина характер физической константы, аналогичной температуре плавления или кипения. При переходе парафина из одной модификации в другую наблюдается скачок в изменении его физических свойств, зависимых [c.59]

Тепловые эффекты и периодический закон. Для неорганических соединений тепловые эффе1сты однотипных процессов являются периодической функцией порядкового номера соответствующего элемента. Для физических превращений это показано на рис. 11, для химических— на рис. 12. Рис. 12 как бы распадается на несколько областей зона острых и абсолютных пиков (хлориды 5-элементов), область сглаженных и меньших максимумов (хлориды р- и -элемен-тов) и область сравнительно небольшого изменения значений АЯобр (хлориды /-элементов). Господствующие пики занимают хлориды щелочных металлов, меньшие пики — 2пС12 и Сс1С12. Надо иметь в виду, что для многих соединений значения АЯобр неизвестны или определены лишь для газообразного и жидкого состояний. Кроме того, не всегда известны значения АЯ бр соединений, в которых элемент находится в степени окисления, отвечающей номеру группы или близкой к нему. Увеличение степени окисления приводит к уменьшению грамм-эквивалентной АЯобр (это видно на примере иС1 ). Наконец, надо учитывать и различия в характере связи, координации и т. д. Тем не менее, рис. 12 не только дает общую картину периодичности, но и свидетельствует об определенных закономерностях в изменении АЯобр хлоридов. В частности, мысленно соединив точки для [c.27]

Нагревательные печи предназначены для передачи тепла твердым материалам с целью получения структуры, обеспечивающей заданные физические и рабочие свойства, или придания этим материалам пластичности, необходимой для последующей механической обработки. В этих печах не изменяется афегатное состояние технологических материалов и не происходит существенных изменений химического состава, формы и размеров соответствующих изделий при их нафеве. Поэтому, и, в частности, вследствие незначительных тепловых эффектов превращений, происходящих в обрабатываемых материалах, технологические процессы сравнительно мало влияют на тепловую работу нафевательных печей. [c.618]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

Как известно, железо при нагревании утрачивает магнитные свойства при 850°, при охлаждении же вновь их приобретаетпритойжетемнсратуре. Это яв.лепие сопровождается значительным тепловым эффектом и резким изменением физических свойств, как-то теплоемкости, электропроводности, теплового расширения. На основании этих данных принимается, что при 850° железо переходит в иное аллотропическое состояние выше 850° же.яезо находится в состоянии у, ниже— в состоянии р. Железо у характеризуется тем, что оно не обладает магнитными свойствами. [c.31]

Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реак1щй. В меньшей степени применяют методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, происходящими при растворении или разбавлении. В табл. 14.1 приведены наиболее распространенные методы термического анализа. [c.387]

НбСть теплообмена. Эффекты, посредством которых осуществляется это влияние, очень разнообразны изменение толщины теплового пограничного слоя и распределения температуры в нем, турбулизация пристенной области и т. п. Те или иные из них возникают в зависимости от конкретной физической обстановки. Часто влияние массообмена на теплообмен проявляется не слишком сильно. Но при известных условиях массообмен осуществляется в таких формах — кипение, испарение из твердого состояния в разреженную среду (сублимация под вакуумом), — с которыми связано сильнейшее интенсифицирующее воздействие на теплообмен. [c.224]

Вторым этапом структурного капсулирования, на котором возможно изменение соотношения компонентов жидкой композиции, поглощенной полимером при вытяжке, является изометрическая термообработка пленки. Очевидно, что при термообработке жидкая композиция, содержащаяся в микропористой полимерной матрице, будет терять легколетучие компоненты и обогащаться нелетучими. Однако, поскольку в структуре кристаллических фторполимеров, вытянутых до предельной деформации, преобладает пористость закрытого типа, то в общий эффект изменения состава капсулируемой жидкости при термообработкГё должна внести существенный вклад селективность проницаемости полимера по компонентам раствора. Соотношение избирательного испарения компонентов из открытых микропор и их диффузии сквозь полимерную пленку из микроячеек зависит от физических свойств капсулируемых веществ, структуры и физико-химических свойств пленки, термодинамического сродства компонентов раствора и полимера, а также температуры среды и времени термообработки. Многообразие факторов, определяющих состав капсулированного раствора, затрудняет прогнозирование его изменений в процессе капсулирования с помощью известных закономерностей массопереноса. Сложность аналитических оценок обусловлена также тем, что массообменные процессы во время термообработки протекают в неравновесных условиях при непрерывно изменяющейся температуре и, следовательно, при изменении физического состояния полимерной матрицы и фазового состояния одного из компонентов капсулируемой жидкой смеси. Последнее обстоятельство послужило основанием для проведения модельных экспериментов, позволяющих оценить изменение состава раствора, включенного в структурные микродефекты пленки различной формы, под действием теплового удара. [c.88]

Важной особенностью рассматриваемого комплексного процесса является влияние массообмена па интенсивность теплообмена. Эффекты, гюсредством которых осуществляется это влияние, очень разнообразны изменение толщины теплового пограничного слоя и распределение температуры в нем, турбулизация пристенной области и т. п. Те или иные из них возникают в зависимости от конкретной физической обстановки. Часто влияние массообмена на теплообмен проявляется не слишком сильно. Но при известных условиях массообмен осуществляется в таких формах — кипение, испарение из твердого состояния в разреженную среду (сублимация под вакуумом), — с которыми связано сильнейшее интенсифицирующее действие на теплообмен. В дальнейшем эти процессы будут рассмотрены подробнее. [c.239]