Теория промежуточных продуктах реакци

Итак, история химии полимеров показывает, что на определенном этапе развития этой области навстречу структурным представлениям и классическим методам органического синтеза направляются кинетические исследования. На основе детального изучения механизма и промежуточных продуктов реакций полимеризации — в частности, радикалов — кинетика дает широкие возможности управления синтезом с доведением процесса до заданных веществ — полимеров, олигомеров или теломеров. Кинетика приступает к решению проблемы, которая длительное время составляла главный предмет структурной химии, — проблемы зависимости свойств вещества от его химического строения. Это, видимо, следует рассматривать как шаг на том нути, который в свое время предвидел Бутлеров Рациональнее всего допустить, — говорил он, — что в дальнейшем развитии химии, с уяснением динамических отношений в химических соединениях, теория химического строения (как менее общая) войдет, как часть, в химическую динамику... [44]. [c.86]

Вскоре появились возражения против карбидной теории. Так, Эльвине [34] высказал мнение, что промежуточными продуктами реакции являются продукты типа карбонила. [c.87]

Ранние теории были основаны на экспериментальных данных полученных в условиях глубокой конверсии, а [20] более глубокое понимание механизма реакции стало возможным благодаря развитию более точных методов анализа. После этих попыток были выдвинуты теории [20] предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Особое значение теория свободных радикалов приобрела в работах Ф. Райса [63], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом надежных данных по энергиям активации указанных реакций. И хотя Ф. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными [20], сомнение в их существовании исторически преодолевалось с большим трудом. Долгое время наличие и тем более значение их в процессе разложения углеводородов не признавалось. Это объясняется тем, что [97] доказательство существования стабильных свободных радикалов проводилось косвенными химическими методами. [c.60]

С возникновением квантовой механики во второй половине 20-х годов наступил новый этап и в теории электронного строения органических соединений. Методы теоретической физики были применены для решения принципиальных вопросов химии для разработки учения о строении атомов и, что имело в глазах химиков особенно важное значение, строения их электронных оболочек для разработки учения о валентности атомов, о природе химической связи для интерпретации и затем расчета электронного строения и некоторых связанных с ним свойств молекул, сначала, конечно, простейших—типа молекулы водорода, а затем все более сложных, включая ароматические соединения. В конечном итоге методы квантовой механики нашли применение к основному объекту хили и — к превращениям химических соединений, к химическим реакциям, особенно к трактовке строения и свойств промежуточных продуктов реакций — ионов, радикалов, переходных (активированных) комплексов, а также сил межмолекулярного взаимодействия, роли катализатора и т. д. Часть квантовой механики, объектом изучения которой были частицы, интересующие химика, и реакции между ними, выделилась в относительно самостоятельную дисциплину, получившую название квантовой химии. [c.159]

Ради исторической точности следует отметить, что Уитмор определенно отрицал, что предполагаемое им промежуточное соединение является ионом карбония, и предпочитал выражение атом углерода с секстетом электронов в начале 30-х годов неодобрительно смотрели на ионы в качестве промежуточных продуктов реакций. Если иметь в виду, что в современных теориях важное место занимают ионные пары, то консерватизм Уитмора, возможно, имеет оправдание. [c.222]

Теория промежуточных продуктов игнорируется и недооценивается многими авторами, несмотря на то что в действительности эта теория столь плодотворна, что-она охватила не только область катализа, индукцию, ферментативные и солевые эффекты, но она распространяется яа область полимолекулярных, газовых и фотохимических реакций. [c.300]

В 1934 г. в книге Н. Н. Семенова Цепные реакции вопрос о причинах нетеплового расширения области самовоспламенения под действием активных частиц был рассмотрен теоретически. Н. Н. Семенов выдвинул более общую теорию — теорию взаимодействия цепей, в которой сделано предположение об образовании дополнительных активных частиц — центров новых цепей — в результате взаимодействия лабильных промежуточных продуктов реакции между собой. При анализе реакции горения водорода было сделано предположение о взаимодействии двух радикалов НО3 по реакции НОз + НО2 = Н2О О2 + О с образованием атомарного кислорода [14]. Учитывая наличие очень больших концентраций атомарного водорода в реагирующей смеси, в монографии [14] [c.192]

Как вытекает из рассмотренных выше основных положений цепной т ории, последняя, развивая представления об исключительном значении промежуточных соединений в механизме большинства химических реакций, отводит основную роль не целым молекулам, как это предусматривалось прежней теорией промежуточных продуктов, а их осколкам, представляющим собой ненасыщенные частицы — свободные атомы и радикалы. [c.32]

По этому вопросу хорошо сказал Сабатье Теория катализа, основанная на образовании промежуточных продуктов реакции, содержит еше много неясностей и имеет тот недостаток, что весьма часто опирается на рассмотрение гипотетических продуктов, которые мы еще не научились выделять. Однако она является единственной теорией, которая могла бы объяснить явления катализа в гомогенной системе, и имеет то преимущество, что ее можно применять во всех случаях. Что касается меня, то такое объяснение, основанное на нестойких, недолговечных соединениях, служило как бы светом маяка во всех моих работах в области катализа. Возможно, что в будущем его мерцание угаснет, поскольку поле науки, старательно возделанное нашими химическими знаниями, озарится светом более мощных маяков, о которых пока еще ничего нельзя сказать. В настоящее же время эта теория, несмотря на свои недостатки и пробелы, представляется нам удовлетворительной и позволяет с пользой предсказывать течение реакций [3]. [c.117]

Теория хроматографического режима при протекании химических реакций находится еще в начальной стадии, но уже сейчас можно сказать, что состав начальных, конечных и промежуточных продуктов реакции будет отличаться от состава, который был бы в стационарных условиях. [c.311]

Такая процедура чрезвычайно эффективна, поскольку она позволяет получить определенную информацию об изменении молекулярной энергии при любом изменении конформации молекулярной системы. Таким образом, в принципе мы можем определить наиболее устойчивую конфигурацию молекулы. Это особенно важно так/ке для теории химических реакций в связи с выбором конфигурации активированного комплекса и промежуточных продуктов реакции . [c.65]

Успехи полуэмпирических методов следует объяснить, следовательно, тем. что все те эффекты (межэлектронного отталкивания, конфигурационного взаимодействия, релятивистские моменты), для неэмпирических поправок, на которые требуется изощренная физическая теория и могучая вычислительная техника, автоматически учитываются при соотнесении с экспериментальными данными в ходе параметризации. Весь вопрос в том, достаточны ли эти полуэмпирические методы для того, чтобы удовлетворить требованиям со стороны экспериментальной органической химии или нет. Каковы эти требования Как пишет Виберг, химик-органик обычно заинтересован в трех величинах, которые могут характеризовать молекулы, промежуточные продукты реакции и активированные комплексы а) теплоты образования (или теплоты атомизации), б) геометрия и в) распределение заряда. Если бы эти три величины могли быть вычислены, можно было бы детально судить о химических превращениях и во многих случаях отпала бы необходимость в различного рода эффектах . Химик-органик затем спрашивает какова возможность вычисления этих величин с точностью, которая принесла бы пользу при обсуждении химических превращений Требовалась бы точность в 1 ккал/моль ( 0,14 эВ или 0,0015 а. е.) для теплот образования 0,02 A для длин связи, 1 или 2° для валентных углов и 0,05 (электр. ед. — Г, Б.) для электронной плотности [109, с. 152]. Как правило, полуэмпирические методы этим требованиям удовлетворяют. [c.336]

Ф. Габер, автор первых радикальных схем окисления, отмечал важность теории Лондона Атомы и радикалы, которые раньше боялись выводить на сцену из-за недостаточного обоснования их существования, а также из-за их неустойчивости, не позволяющей выделить их или измерить их свободную энергию, объясняют теперь резкое возрастание скорости реакции и становятся приемлемыми для химика промежуточными продуктами реакции [88, стр. 455]. [c.227]

Из уравнения (353) также следует, что скорость реакции зави сит от концентрации исходных веществ, т. е. от Сд. С уменьшением Св скорость приближается к скорости бимолекулярной реакции. При объяснении механизма мономолекулярной реакции с позиций теории соударения часто полученные данные расходятся с экспериментальными. Поэтому эта теория должна быть дополнена новыми положениями. В частности, весьма полезной может оказаться теория о промежуточных продуктах реакции. [c.199]

О стимулирующей и направляющей роли теории в развитии катализа говорят также и многие современные исследователи. Теория промежуточных продуктов в гомогенном катализе и теория активных участков, или центров, в гетерогенном,— указывает Николаев [5],— служили в течение многих лет надежными путеводными нитями, иногда выводившими исследователей из очень сложных лабиринтов . Рассматривая катализ с точки зрения электронной теории, видный английский специалист по катализу Гарнер [6] заявил недавно, что успехи в области исследования гетерогенных реакций, достигнутые за последние тридцать лет, в значительной мере обусловлены развитием наших знаний о природе твердого состояния..., при этом имело место удачное сочетание развития теории с разработкой новых методов . [c.114]

Из теории цепных процессов с вырожденным разветвлением известно, что промежуточные продукты могут существенно влиять на ход процесса. Промежуточным продуктом реакции окисления н-бутана является метилэтилкетон. Было показано, что независимо от первоначальной концентрации метилэтилкетона в исходной реакционной смеси концентрация его в конце опыта остается постоянной (табл. 2). Это явление — явление предельных концентраций, характерно для поведения промежуточных продуктов в реакциях окисления - . [c.15]

В гомогенных системах молекулы катализатора равномерно распределены среди молекул реагирующих веществ. Отсюда, естественно, следует вывод чем больше концентрация катализатора, тем большей должна быть скорость реакции. В большинстве случаев этот вывод подтверждается практикой. Однако надо заметить, что пропорциональность между концентрацией катализатора и скоростью реакции обычно сохраняется лишь в определенном интервале концентраций, присущем данной системе. За пределами этого интервала пропорциональность отсутствует. Причины нарушения пропорциональности не всегда ясны. Некоторые из них объясняются теорией промежуточных продуктов, предложенной Н. И. Кобозевым [41]. [c.61]

Руководствуясь общей теорией окисления Баха — Энглера и цепной теорией, Иванов поставил задачу идентификации перекисей как промежуточных продуктов реакции и изучения их роли в развитии процессов окисления. После преодоления значительных трудностей, связанных с большой вероятностью гомогенного и гетерогенного распадов мимолетно образующихся перекисных соединений, Иванову удалось при окислении углеводородов в жидкой фазе получить и исследовать многие перекиси. Так, при окислении н. гептана кислородом воздуха с применением ультрафиолетового облучения образуется гептангидропе-рекись-2 [c.331]

Е. И. Буровой и другими [287] Е. И. Шпитальский нашел целый ряд таких аномальных каталитических реакций, которые явно не укладывались в схему Вант-Гоффа—Аррениуса. На основе многих фактов Е. И. Шпитальский в своей основополагающей работе [288] дал новый, более общий вариант теории промежуточных продуктов, учитывающий возможность образования нескольких промежуточных комплексов (катализатор — субстрат) разного состава, различной устойчивости, [c.131]

В последнее время в области гомогенного катализа получили развитие исследования, связанные с выяснением механизма элементарных актов реакций. Причем в таких исследованиях играют роль и экспериментальные методы изучения процессов, главным образом физические методы, и те общие кинетические положения, которые не включает теория промежуточных продуктов. Наибольшие результаты в этом направлении получены применительно к реакциям кислотно-основ- [c.133]

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд [6] предположили образование радикалов —СНз, = СН2 и =СН ири термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер [16] утвер/кдали, что метан расщепляется при термическом разлон снии на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов нррюбрела особое значение в работах Райса [35], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом наден ных данных по энергиям активации указанных реакций. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными. [c.7]

Из этого следуют два основных вывода первый заключается в признании настоятельной необходимости изучать как биокатализаторы, так и их модели, не питая надежд иа особенно продуктивное использование аппарата гетерогенного катализа, а второй касается тех специфических черт, которыми обладают гомогенные катализаторы, но не обладают катализаторы гетерогенные. Вопрос не является легким, как это может показаться на первый взгляд. Даже рассматривая сравнительно очень простые случаи катализа в растворах и сопоставляя их с катализом на поверхностях,, мы встретимся с известными трудностями перенесения представлений теории промежуточных продуктов на область, где местом реакции являются фазовые граиицы. С другой стороны, необычайное, колоссальное по своим масштабам нарастание активности сложных структур по мере их приближения к структурам типа ферментов не имеет себе аналогии в практике гетерогенного катализа. [c.202]

Наиболее надежный путь разрешения этих задач — определение структуры первоначальных промежуточных продуктов реакции, образующихся в самой ранней ее стадии, еще не осложненной сколько-нибудь значительным нарушением целости углеродного скелета исходного вещества. Согласно современным представлениям о химизме автоокислительных процессов, базирующихся на теории Баха — Энг-лера, таковыми являются перекисные соединения, возникающие в результате присоединения молекулярного кислорода к молекуле окисляемого тела. [c.141]

Одной из первых моделей элементарного акта электродной реакции, в частности реакции переноса протона, сыгравшей исключительно важную роль в развитии электрохимической и вообще химической кинетики, является теория Хориучи—Поляни [16]. Эта теория, во многом сохраняющая свое значение и по настоящее время, позволила объяснить ряд основных закономерностей электрохимической кинетики, таких, как зависимость скорости реакции от потенциала и от энергии адсорбции промежуточного продукта реакции. [c.6]

Стереохимически это должно выражаться в последовательно1М размыкании спаянных вершин РО4— тетраэдров, из Жотррых слагается данная модификация фосфорного ангидрида. Структура последней и предопределяет промежуточные продукты реакции. Так, гидратация летучей модификации фосфорного анпидрида, согласно теории, должна протекать по схеме (рис. 89). [c.366]

Предмет структурного анализа, возникшего вместе с теорией химического строения в бО-х годах XIX в., не требует особого объяснения. Установление концентрации реагентов в ходе реакции, выяснение природы промежуточных продуктов реакции, определение энергии активации, констант скорости и самих скоростей реакций — вот область кинетического анализа. О работах в этой области речь шла неоднократно в предшествующих главах. В конце главы XVIII лриведены еще примеры применения в кинетическом анализе новейших методов исследования. [c.285]

При помощи формул, выражающих индуцированную полярность промежуточных продуктов реакции, Прево и Киррман действительно смогли предложить объяснение для большой группы реакций углеводородов и нх производных. В принципе их объяснение совпадает с тем, которое предлагали электростатические теории, и поэтому мы не будем приводить примеров. [c.136]

Было показано, что фосфид кальция СадРа не является промежуточным продуктом реакции, как этого требует теория Франка и Фильднера, а является, как и карбид кальция, продуктом вторичных реакций, которые могу т иметь место при отсутствии в шихте кремнезема (нормального количества), при избытке углерода и при высоких температурах. [c.10]

С теоретической точки зрения в ходе этого исследования я постепенно составил о катализе представление, завладевшее моими мыслями. Здесь следует упомянуть замечательные имена Берцелиус, Либих, Оствальд и Сабатье. Весь накопленный мною опыт побудил меня согласиться с утверждением Либиха о том, что так называемый каталитический агент, будь то неорганическое вещество или фермент, является неустойчивым и что в процессе разложения этот агент заставляет вещества, не реагирующие в других условиях, претерпевать химическое изменение . Через несколько лет Либих отказался от этих представлений и, по-видимому, сделал ошибку, ибо весь накопленный мною опыт заставил меня принять как закон гипотезу Сабатье, который повторил первоначальное утверждение Либиха, и я не могу удержаться, чтобы не процитировать Сабатье Теория катализа, основанная на образовании промежуточных продуктов реакции, содержит еще много неясностей и имеет тот недостаток, что весьма часто она опирается на рассмотрение гипотетических продуктов, которые мы еще не научились выде лять. Однако она является единственной теорией, которая могла бы объяснить явления катализа в гомогенной системе, и имеет то преимущество, что ее можно применить во всех слу чаях. [c.564]

Вместе с практическим применением магнийорганического синтеза возникла необходимость и в дальнейшей разработке его теории. После работ В. В. Челинцева и других химиков оставался еш,е неясным ряд вопросов, в том числе о строении магнийорганических комплексов, т. е. тех веш,еств, которые образуются в результате взаимодействия смешанных магнпйорганпческпх соединений с эфиром как непременной средой реакции (илп с ами-намп). Правда, выяснение этого одного вопроса не решало проблемы в целом о механизме взаимодействия всех реагентов. Однако без выяснения строения магнийорганических комплексов невозможно было вообще продвигаться по пути решения указанной проблемы. Кроме того, вопросы о механизме взаимодействия реагентов еще не стояли тогда так остро, так как в то время еще не были известны многочисленные факты аномального течепхш реакций Зайцева — Гриньяра. Эти факты были обнаружены позже — в 30—40-х годах они и вызвали острую нужду в глубоком изучении теории реакцип. Известные до того отдельные случаи аномального течения реакции, проходившей главным образом в восстановительном действии, бездоказательно объясняли чаще всего допущением возможности образования промежуточного продукта реакции — HMgX. Таким образом, в дальнейшей разработке теории магнийорганического синтеза требовалось выяснить прежде всего строение магнийорганических комплексов. [c.79]

Образование комплексных соединений в виде промежуточных продуктов реакции с последующим распадом их на конечный продукт реакции и исходный катализатор не объясняет всех деталей механизма этой реакции. Для выяснения истинного механизма реакций алкилирования следует обратиться к современной теории кислотного катализа. Кислотные свойства хлористого алюминия в настоящее время более или менее доказаны. Известно, что во всех реакциях с хлористым алюминием присутствуют следы влаги и хлористого водорода. Допускается, что хлористый алюминий с хлористым водородом образует чрезвычайно сильную кислоту HAI I4. Хотя эта кислота никем не была выделена и изолирована, но известна ее соль NaAl U. [c.153]

По другой теории принимают промежуточное образовапие производных циклопропана в результате размыкания цикла они должны были бы превращаться в продукт реакции. Типичным примером является предполагаемое образование циклопропанового углеводорода— трициклена в качестве промежуточного продукта реакции дегидратации спирта — изоборнеола эта реакция сопровождается перегруппировкой Вагнера —Меервейна в процессе этой реакции образуется также алкеп— кам-феи. В результате более точного исследования синтетического трицпклена, полученного иным путем, было установлено, что хотя он и превращается в определенных условиях в камфен, однако этого не происходит при обработке разбавленной серной кислотой, т. е. в тех условиях, в которых изоборнеол легко превращается в камфеп. С другой стороны, исходя из оптически активного изоборнеола, получают оптически активный камфен, что не могло бы произойти, если бы трициклен являлся промежуточным продуктом реакции, так как это соединение имеет симметричное строенне (см. дискуссию и формулы в томе II в главе Терпены ). [c.455]

Такое чисто химическое объяснедше (как часто иронически выражался В. Оствальд относительно теории промежуточных продуктов) многих каталитических реакций отнюдь не является пустым звуком, ибо схемы, подобные вышеописанным, позволяют нередко предугадать течение и других аналогичных процессов. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология