Растворители на положение кислотно-основного равновесия

Влияние диэлектрической постоянной растворителя на положение кислотно-основного равновесия. Итак, помимо структуры химического соединения его кислотно-основные свойства в очень большой степени зависят от природы растворителя (точнее от относительного сродства вещества и растворителя к протону). [c.116]

Введение. 2. Водородные связи и кислотно-основные свойства органических соединений. 3. Роль водородных связей с растворителем в кислотно-основных равновесиях. 4. Кислотноосновные равновесия в газовой фазе. 5. Водородная связь и положение таутомерного равновесия. 6. Водородные связи и органический синтез. Литература [c.255]

Положения кислотно-основных равновесий (6.4) и (6.5) и величины соответствующих констант (6.7) зависят от природы растворителя. Если растворитель более сильный акцептор протонов, чем вода (например, аммиак), то в нем все величины рК уменьшаются, а сила кислот возрастает. В этом случае ряд кислот, являющихся слабыми в водных растворах, могут стать сильными. Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируется в нем [c.125]

Хорошая корреляция между коэффициентами водородной связи и изменениями констант равновесия реакции (31) при переходе от диметилформамида к метанолу свидетельствует о важной роли взаимодействия анионов с молекулами растворителя. По-видимому, сольватацией или стабилизацией анионов за счет водородной связи с метанолом можно почти полностью объяснить найденные экспериментально изменения положения кислотно-основного равновесия, [c.335]

Теория протолитического равновесия получила очень значительное распространение и поныне является едва ли не самой популярной теорией кислотно-основного взаимодействия, что вполне естественно, так как все кислотно-основные процессы, связанные с участием донора (кислоты) и акцептора протона (основания) закономерно и без каких-либо исключений укладываются в рамки теории Бренстеда. Из этой теории естественно вытекает ряд положений, которые прежде были предметом весьма оживленной дискуссии (см. гл. I). Так, представляется несомненным возникновение электролитного раствора при кислотно-основном взаимодействии очевидным является взаимодействие кислот и оснований с растворителем весьма логично вытекает понятие амфотерности и т. п. [c.22]

Положение кислотно-основного равновесия зависит от протолитических и полярных свойств растворителя . Это проявляется, в частности, в различии величин рК углеводородов, установленных данным методом с применением растворов в циклогексиламине (ЦГА) и диметилсульфоксиде [c.1234]

Влияние среды на положение химического равновесия можно оценивать двумя путями во-первых, сравнивая константы равновесия в газовой фазе и в растворе и, во-вторых, сравнивая константы равновесия в различных растворителях. К сожалению, и в газовой, и в жидкой фазах изучалось крайне ограниченное число равновесных реакций [5, 6], к числу которых относятся главным образом неионные процессы, где взаимодействие между реагентами и растворителем незначительно (например, реакция димеризации циклопентадиена по Дильсу — Альдеру). Поэтому в настоящей главе будут рассматриваться в основном результаты изучения равновесных реакций в растворителях различной полярности (за исключением кислотно-основного равновесия, разд. 4.2.2). [c.125]

Рассматривая далее влияние растворителя на положение таутомерного авновесия можно, применяя теорию кислотно-основного равновесия, вывести зависимость констант таутомерного равновесия в разных средах Sj и S,. [c.454]

К 20-м гг. было твердо установлено, что кислотно-основные свойства обусловлены как наличием протона, так и взаимодействием с растворителем и проявляются поэтому не только в водных растворах. Кроме того, многие растворители обладают амфотерными свойствами, а это приводит к их ионизации. Таким образом, появились необходимые предпосылки для создания теории кислотно-основного равновесия, которая позволила бы дать такие определения кислоты и основания, которые логически связывали понятия кислоты и основания друг с другом, освещали причину исключительного положения этих веществ и, наконец, позволили бы определять кислоты и основания, свойства которых проявляются универсально в различных растворителях, вне зависимости от растворителя (Бренстед [511). [c.28]

Во многих случаях факторы, вызывающие изменения в положении равновесия реакции, не могут быть определены экспериментально. Однако при изучении структурных изменений в связи с кислотно-основным равновесием удалось установить, что смещение электронного облака и образование диполя также может вызвать изменение в потенциальной энергии. Трудно ожидать, что теория, принимающая во внимание только молекулярную структуру кислот и оснований, позволит всегда решить в любом и каждом случае проблему силы кислот или оснований боз учета природы растворителя. Весьма трудно установить единую закономерность для органических соединений, поэтому связь между молекулярной структурой и кислотностью и основностью будет продемонстрирована на некоторых характерных примерах. [c.73]

Вследствие сочетания различного рода взаимодействий между растворителем и участниками реакции положение равновесия зависит от многих факторов. Так, протолитическое равновесие между кислотой и основанием при изменении растворителя зависит не только от кислотности (основности) растворителя, но и от его способности к образованию координационных соединений. Поэтому, например, константы диссоциации карбоновых кислот в воде в 10 —10 раз больше, чем в безводном этаноле. [c.452]

Уравнения (9), (10) и другие подобные им соотношения, которые могут описывать не протекающие до конца реакции взаимодействия амфотерных растворителей со слабыми кислотами или основаниями, показывают, что кислотно-основное взаимодействие в растворителях этого типа зависит от кислотно-основной силы самого растворителя и от коэффициентов активности частиц, участвующих в протолитической реакции между растворенным веществом и растворителем. Поскольку многие из этих частиц обладают зарядом, диэлектрическая постоянная растворителя играет важную роль в определении положения равновесия рассматриваемого кислотно-основного взаимодействия. [c.315]

Значительно большие противоречия возникают при сравнении растворителей разной химической природы и кислот, различающихся между собой сильнее, чем в сериях бензойных кислот или ионов анилиния. Оба эти положения иллюстрируются данными [16] по растворам в формамиде некоторые из них приведены в табл. 4. Мы уже видели, что для равновесий, включающих растворитель, эффекты перехода от воды к формамиду не могут быть объяснены каким-либо простым способом. То же самое касается относительной силы кислот и оснований в этих двух растворителях. Поскольку вода и формамид имеют высокие и близкие по величине диэлектрические постоянные, электростатический эффект [уравнение (86)] будет мал. Действительно, даже если г и Го составляют 4,0 и 2,0 А соответственно, согласно выражению (86) величины lg/ r в этих двух растворителях должны отличаться только на 0,1. Фактические различия, как видно из табл. 4, значительно больше, и их нельзя объяснять никакими правдоподобными значениями радиусов. Совершенно ясно, что при сравнении столь разных растворителей, как вода и формамид, следует учитывать более специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, например образование водородных связей как ионами, так и незаряженными частицами. При рассмотрении данных табл. 4 можно заметить, что наибольшие расхождения в величинах Ig/ r в воде и формамиде относятся к тем кислотно-основным парам, способность которых к образова- [c.77]

Учитывая названные выше ограничения, можно предсказать влияние зарядного типа кислоты на ее константу кислотности в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью. Если НА в реакции (6) имеет заряд +1 (2 = 0, например, КН1), то правая часть уравнения (17) содержит разность двух обратных радиусов (гд = 0), которая часто почти равна нулю. В этом случае изменение диэлектрической проницаемости будет лишь незначительно влиять на положение равновесия, что вполне понятно, так как во время кислотно-основной реакции в целом не исчезают и не образуются дополнительные заряды. Так, для катионной кислоты ЫН4 при переходе от воды к этанолу находят приблизительно десятикратное уменьшение константы кислотности, соответствующее примерно лишь уменьшению основности растворителя. [c.42]

Ясно, что положение каждого из этих равновесий зависит не только от кислоты, но также и от основания, которое с ней реагирует. Другими словами, константа диссоциации данной кислоты зависит от природы растворителя. Из этого следует, что кислотность слабых кислот не может быть выявлена иначе, как в достаточно основных растворителях, и, наоборот, выявление основности слабых оснований требует применения достаточно кислых растворителей. Так, для изучения зависимости основности от структуры для таких веществ, как кетоны, простые эфиры, сложные эфиры и карбоновые кислоты, в качестве растворителя берут обычно серную кислоту [c.52]

Растворители существенно влияют не только на таутомерное равновесие. От состава среды в большой степени зависит положение вращательного и конформационного равновесия [81— 83], цис-транс-язои рш (Е—2-изомерии), валентной изомерии [84], ионизации, диссоциации и ассоциации [85] (некоторые из таких превращений были рассмотрены в разд. 2.6), комплексного равновесия [86], кислотно-основного равновесия и т.п. В этом разделе будет рассмотрено лишь несколько примеров, которые помогут понять влияние растворителей на столь различные ти-лы равновесных превращений. [c.160]

Особенно сильное влияние па положение равновесия оказывает переход из газовой фазы в pa tвopитeль Ь в случае реакций, в которых частица отщепЛяет протон (см. выше, раздел 1.5.3.2), Концентрация свободных протонов в растворе очень мала, поскольку они очень сильно сольватированы. Растворители, являюш иеся одновременно п-ДПЭ, такие как, например, водй, могут связывать протон химически, что приводит к следующему кислотно-основноМу равновесию [c.134]

В член АрСгэз входят стандартные энтальпии сольватации ИА, ЬН+ и А", которые различны для разных растворителей, Далее положение равновесия в значительной стенени будет определяться основностью Ь. Чем она выше (чем прочнее связь Ь—И), тем больше равновесие будет сдвинуто вправо. Поэтому при кислотно-основном равновесии величина [c.134]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Кинетический анализ, проведенный выше в этой главе, относился к водным растворам, в которых катализаторы находятся в равновесии с частицами НгО, Н3О+ и ОН" и в которых не происходит ассоциации ионов с образованием ионных пар. Результаты анализа применимы к любым аналогичным амфитропным растворителям типа спирта, хотя систематических экспериментальных работ по катализу в таких растворителях мало. Положение, однако, меняется при переходе к апротонным растворителям, т. е. к растворителям, которые не принимают никакого участия в кислотно-основных равновесиях. Для иллюстрации сказанного можно рассмотреть катализ незаряженной кислотой, растворенной в таком растворителе, например катализ трихлоруксусной кислотой в бензоле. Если реакция протекает только через одну стадию [c.176]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Теория таутомерного равновесия как равновесия кислотно-основного про-толитического была разработана М. И. Кабачником и сотрудниками [1] в Институте элементоорганических соединений АН СССР. В основу теории положены, с одной стороны, качественные ионные представления о таутомерии, развитые химиками английской школы и Арндтом и Эйстертом, а с другой стороны, количественная теория кислотно-основного равновесия Бренстеда—Измайлова. Таким образом удалось вывести и впоследствии подтвердить экспериментально основные количественные закономерности, связывающие кислотные или основные свойства таутомерных форм с положением (константой) таутомерного равновесия в различных средах, учесть влияние растворителя и — в некоторых принципиальных случаях — строение таутомерных форм. [c.315]

Количественная обработка влияния растворителя на положение равновесия химической реакции из-за сложности взаимодействия растворителя с реагентами возможна только в особо благоприятных случаях. Ниже будет показано (в основном качественно) влияние растворителя на кислотно-основное и кето-енольное равновесия. [c.41]

Если под сольватохромией понимать вообще изменение окраски соединения при перемене растворителя, то причины этого явления могут быть самыми разнообразными. Так, растворитель может влиять на положение равновесия двух или более видов молекул (таутомерное, цис-транс-, димеризационное или кислотно-основное равновесие см. раздел 4). Поэтому целесообразно ограничить сольватохромию теми случаями, когда в различных растворителях изменяется положение одной или нескольких полос поглощения одного и того же вида молекул. Таким образом, при обсуждении сольватохромии не будут учитываться спектральные сдвиги, которые вызваны изменением хромофорной системы растворителем за счет протопирования, окисления, комплексообразования или смещения равновесия . [c.93]

Первой стадией почти всегда является присоединение карбонильного компонента к компоненту с НН-группой с образованием а-алкильного соединения. Эти равновесные реакции подчиняются общим закономерностям кислотно-основного катализа. Положение равновесия, помимо температуры и растворителя, в первую очередь зависит от строения компонентов, при этом плотность электронов на атоме азота имеет решающее значение. Теорию конденсации меламина и формальдегида рассматривают также Бжезинский и Вирпша [c.358]

Достоинства теории сольвосистем очевидны закономерности кислотно-основного равновесия распространяются на весьма большое число растворителей, по отношению к которым вода занимает частное и отнюдь не исключительное положение. Теория эта позволила дать четкий прогноз относительно поведения веществ в определенных растворителях, вследствие чего оказалось возможным осуществить ряд важных синтезов (см. раздел 11.2). Вместе с тем, теории сольвосистем свойственны и очевидные недостатки сведение кислотно-основного взаимодействия исключительно к одному механизму, а также невозможность ни предсказать, ни даже объяснить проявление кислотных или основных свойств и протекание кислотно-основного взаимодействия в растворителях, не способных к автонротолизу. Несомненным недостатком этой теории является также исключение из круга кислотно-основного взаимодействия реакций, протекающих не в своем растворителе, как, например, взаимодействие хлорного олова и пиридина в растворе уксусной кислоты. [c.21]

Положение равновесия в таких кислотно-основных реакциях зав сит от относительной кислотности СН-кислоты и частиц ВН (или, н оборот, основности В- и карбаниона). В табл. 1.1 приведены значен р/С для типичных СН-кислот и сопряженных ВН-кислот обычно испол зуемых оснований. Приведенные значения являются приблнженныи из-за отсутствия метода точной оценки абсолютной кислотности в опр деленном растворителе для веществ, имеющих сильно различающую кислотность. Кроме того, относительная кислотность может эначителы изменяться лрк переходе от одного растворителя к другому. [c.10]

Значения констант кислотности (Ка) и рКа, рКв некото-ых растворимых в воде кислот (сопряженных кислот) [13] иведены в таблице 6-3 Положение осложняется тем, что не существует уни-рсального растворителя, поэтому наряду с водой для из-ерения констант кислотности, основности применяются и е растворители ацетонитрил, ацетон, хлорбензол, то-ол, бензол, гептан, пропиленгликоль, метанол, этанол, этиловый эфир, 1,4-диоксан, нитрометан, диметилформ-, пиридин, этилендиамин, жидкий аммиак, уксусная ислота, серная кислота и др J Константы кислотности слабых кислот, нерастворимых в воде, определяют в других растворителях относи-ьно друг друга, измеряя константы равновесия реакций а (79) в разных растворителях и выстраивая таким обра- зом единую шкалу кислотности [c.185]

Поскольку обработка и интерпретация далных является столь жизненно необходимыми для всех видов химических экспериментов, в главе 2 детально описывается, как выразить точность и правильность аналитических результатов и как оценить погрешности в измерениях с цриложением строгих математических и статистических концепций к тому же этот материал обеспечивает прочные основы для обсуждения хроматографических разделений в более поздних главах. В главе 3 обсуждаются вопросы по Ведения раствор.енных веществ в водной среде и некоторые принципы химического равновесия, на которые опирается материал последующих разделов. Главы 4 и 5 охватывают кислотно-основные реакции в водных и неводных системах такой подход необходим для количественной оценки р астворимости осадков в различных растворителях и различных видов химических взаимодействий, возникающих в аналитических методах, которые основаны на комплексообразовании и экстракции. В главе 6 рассматривается теория и аналитическое применение реакций комплексообразования и основные положения использования этих общих представлений в таких аналитических методах, как прямая потенциометрия, кулонометрическое титрование, полярография и хроматография. Аналитические методы, основанные на образовании осадков, обсуждаются в главах 7 и 8. [c.19]

Как следует непосредственно из уравнения (6), ионизация кислоты в различных растворителях зависит от основности используемого растворителя эффективная сила кислоты тем больще, чем больше сродство среды к протону. Ионизация кислоты при изменении растворителя зависит не только от основности последнего на положение равновесия оказывают влиян(1е также сольватация ионов и диэлектрическая проницаемость среды. Зависимость константы кислотности или основности соединения от основности или кислотности растворителя приводит к разделению растворителей на нивелирующие и дифференцирующие. [c.33]

II енольной форм в данном растворителе С — константа, характерная для растворителя, к-рую выводят из положения равновесия и растворимости форм ацетоуксусного эфира (принимаемого за стандарт) в данном растворителе. Обе формулы могут быть выведены из ур-ний теории кислотно-основного таутомерного равновесия. [c.19]

Влняние растворителя на кислотные или основные свойства форм может изменить отношение констант ионизации, и положение равновесия сместится от одной формы к другой. Так, у ацетилацетона в водном растворе енол как кислота приблизительно в 4,5 раза сильнее кетона, а в метиловоспиртовом растворе, наоборот, кетонная форма как кислота почти в 3 раза сильнее енольной (константа таутомерного равновесия в воде 0,22, в метиловом спирте — 2,6). [c.316]

В водной среде кислотно-основная реакция сопровождается вторичными процессалт ионизацией, сольватацией и т. д. В инертных растворителях проявляются различные типы водородной связи. По этой же причине обнаруживаются отклонения от линейной зависимости между двумя константами равновесия. Для объяснения этих отклонений необходимо экспериментально исследовать влияние положения и действия заместителей в бензойной кислоте. [c.38]

Так как растворители могут оказывать влияние на положение равновесия, успешность определений, проводимых в неводных средах, зависит от выбора растворителя. Особенно большое значение выбор растворителя имеет при титровании очень слабых оснований или кислот, так как с помощью некоторых нейтральных растворителей, например ацетона, метилэтилкетона и метилизобутилкетона, можно дифференцировать слабый основной или кислотный характер соединений. Растворители сильно кислотного характера, например уксусная кислота, или сильно основного характера, например этилендиамин, не только повышают силу слабых или умеренно сильных оснований и кислот, но и выравнивают различия. Это называют выравнивающим эффектом. Именно поэтому при титровании органггческих соединений все чаще используют смеси растворителей. [c.97]

Псевдокислоты—вещества, которые, образуя соль, переходят от некислотной молекулярной формы в кислотную форму. Эти формы могут находиться между собой в равновесии, смещающемся под влиянием внешних факторов. Псевдокислотами и соответственно псевдооснованиями следует называть соединения, которые, прежде чем проявить свои кислотные или основные функции, претерпевают изомеризацию. При вытеснении этих кислот из солей они в свободном состоянии постепенно изомери-зуются в псевдоформу, понижая свою кислотность. Примером может служить изомеризация нитросоединений, оксикетонов, имидокетонов. Таким образом, современные представления о псевдокислотах заметно отличаются от представлений Гантча. Взгляды Гантча на возможность существования нескольких структур кислот, находящихся между собою в равновесии, положение которого зависит от растворителя, его основности и полярности, а также изменение структуры кислот при образовании солей, в частности ониевых, в настоящее время приобретают новую интерпретацию. [c.300]