Строение комплексов макроциклических лигандов

Часть 2. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ [c.211]

При использовании в реакциях типа (4 1) различных карбонильных соединений образуются комплексы с разными количеством и строением заместителей в молекуле макроциклического лиганда Заменой ацетона на метилэтилкетон получены комплексы меди (И) и никеля (П) с лигандом L96, в котором по сравнению с L93 четыре метильных заместителя заменены на этильные [1821 [c.64]

Дипептиды Р-аланил- 3-аланин и глицил-у-аминомасляная кислота имеют подобное линейное строение, поэтому термодинамические параметры комплексообразования этих соединений с краун-эфиром отличаются незначительно. Такие пары пептидов, как Р-аланил-Р-аланин и Ь-а-аланил-Ь-а-аланин, Ь-а-аланил-глицин и глицил-Ь-а-аланин имеют одинаковый состав, но отличаются по своему строению. Эти соединения являются структурными изомерами. Различие в строении отражается на термодинамических характеристиках их взаимодействия с 18-краун-б. Например, комплексообразование макроциклического лиганда с р-аланил-р-аланином более энтальпийно благоприятное, в то время как комплекс, образованный Ь-а-аланил-Ь-а-аланином, является и энтальпийно, и энтропийно стабилизированным. Подобные различия характерны и для комплексов, образованных изомерами глицил-Ь-а-аланином и Ь-а-аланил-глицином. [c.216]

Темплатные синтезы всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному руслу [79, с 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект Конечный результат в обоих случаях одинаков- добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект) [c.28]

Порфирины [118]—это тетрапиррольные макроциклические соединения, которые при координации с ионами металлов теряют два протона. Тетрадентатный двухзарядный анионный лиганд Р образует с ионами металлов комплексы [119], имеющие в основном плоское строение [120], но вследствие некоторой гибкости они могут быть несколько искажены. [c.128]

Сборка 15-членного макроциклического лиганда осущеста1ена реакцией смеси эквимолекулярных количеств комплексов [хХИеПд] - и [М1рПз]2- с ацетоном при комнатной температуре. При этом из реакционной среды выделен комплекс никеля с лигандом транс-строения [175]. [c.63]

Рис. 11.43. Строение комплекса, 1КЬ(иыС51, где Ь —дибензо-18-краун-6 (макроциклический лиганд) [116]

Рис. 11.44. Строение комплекса Ре + с шестидентатным макроциклическим лигандом [128]

Установлено, что макроциклические лиганды образут гораздо более прочные комплексы, чем аналогичные лиганды нециклического строения. Это наглядно вытекает из сравнения констант устойчивости комплексов Си(П) [c.38]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

До настоящего времени в литераторе описано незначительное количество комплексов с пентаеновыми тетраазамакроциклическими лигандами, сведения о синтезе свободны лигандов с пятью кратными связями отсутствуют Известные пентаеновые макроциклические комплексы синтезировали с помощью темплатных реакции В качестве темплатных агентов таких реакций используют ионы Ре- , i i2+, Со + и Си -г. Характерная особенность строения пентаеновых макроциклов — совместное присутствие в молекуле лиганда о-фенилеиового и полиметиленового фрагментов, [c.94]

Следует иметь в виду, что состав и структура макроциклических координационных соединений не всегда определяются соотношением размеров катиона и полости лиганда Немаловажную роль играет, например, природа аниона соли Так, в присутствии роданид-ионов катионы магния образуют с В15С5 и некоторыми его производными комплексы состава 1 1 (553], имеющие строение пентагональной бипирамиды Если же для синтеза комплекса использовали перхлорат магния, то образовывалось соединение, в котором соотношением L = = 2 3(524] Этот комплекс имеет структуру, напоминающую слоеный пирог, в котором в качестве начинки находятся ионы магния (Педерсен назвал такие соединения lub sandwi h [546]) [c.183]

Строение координационной сферы комплексных соединений центральный ион-комплексообразователь, лиганды, донорные атомы лигандов, координационное число, геометрия координационной сферы, внешнесферные ионы. Особенности комплексных соединений со сложным строением координационных сфер многоядерные комплексы и комплексы с хелатообразующими и макроциклически-ми лигандами. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология