Связь азометиновая восстановление

Наиболее изученными процессами первого типа являются реакции восстановления азометиновых связей [351, 352] Они легко протекают при действии комплексных гидридов на комплексы переходных металлов, например [c.131]

Соединения, содержащие азометиновую связь >С=Ы—, обычно очень легко восстанавливаются, но окисляются с трудом. Полярографическое восстановление этих соединений привлекало больщое внимание, поскольку превращение карбонильного соединения в азометин можно рассматривать как способ превращения полярографически неактивного соединения в активное. В работах, посвященных азометинам, в основном описывается их полярография в водных растворах (причем об анализе продуктов сообщается редко) либо полярограф ия в неводных системах. [c.299]

Наряду с комплексами никеля в реакции (3 12) изучено поведение комплексов кобальта (II) и меди (II) Проведение реакции в присутствии иона кобальта (II) осложняется высокой чувствительностью промежуточно образующегося соединения к кислороду При окисле-[П4И кислородом воздуха промежуточного соединения, образовавшегося после восстановления азометиновых связей, получают комплекс трехвалентного кобальта с выходом около 25 %. В присутствии пона двухвалентной меди также образуется макроциклический азометин, но при его восстановлении не удается получить комплекс с насыщенным макроциклическим лигандом [c.49]

Лунд показал [1], что механизм восстановления азометиновых производных на ртутном электроде изменяется в зависимости от строения органического азометина. Так, если атом азота связан с углеводородным радикалом или с атомом водорода (имины, амины и шиффовы основания различного строения), то процесс восстановления протекает с потреблением двух электронов (при этом происходит насыщение двойной связи). В случае же таких соединений, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, в которых [c.209]

Оксазепам в кислой среде восстанавливается, присоединяя четыре электрона и четыре прст она, что соответствует восстановлению азометиновой связи и протонированной гидроксильной группы [1011 [c.136]

Следует отметить,. что восстановление азометиновой группы в соединении I протекает более легко, чем восстановительное расщепление связи С—S. [c.183]

Восстановление четвертичных иминиевых солей является важным вспомогательным методом в синтезах гетероциклических соединений и алкалоидов, хотя и в этом случае не всегда удается решить многие вопросы. В четвертичных гетероароматических соединениях восстановлению подвергаются не только азометиновые группы, по также и другие двойные связи при этом образуются дигидро- и тетрагидросоединения [1017, 2760]. Образование этих двух типов соединений, согласно последним исследованиям, по-видимому, зависит от условий проведения реакции и природы аниона [919]. (Дальнейшие подробности рассматриваются в специальной отдельной главе). [c.241]

Подобные стадии расщепления связи С—N включают в себя процессы электрохимического восстановления ряда азометиновых соединений, амидов и гидразидов кислот и т. д. [c.198]

Что касается числа волн, наблюдаемых при электрохимическом восстановлении азометинов, то по аналогии с ароматическими карбонильными соединениями [24] на полярограммах восстановления азометиновой группы также должны наблюдаться две полярографические волны. Интересно, что в ряде случаев они сливаются в одну [23], а иногда наблюдается даже три волны, однако эти особые случаи связаны, по-видимому, с некоторыми изменениями структуры исходных или промежуточных соединений. [c.211]

Борогидрид натрия (илн калня) уже при низких температурах восстанавливает основания Шиффа до вторичных аминов [362, 363]. Несмотря на почти одицако-вую реакционную способность карбонильной (С=0) и азометиновой (С = N) групп, возможно избирательное восстапоБление первой [364] Для восстановления связи [c.253]

Для выявления альдегидных групп можно применять реактив Жерара [6—8], семикарбазиды [9, 10], гидроксиламин [И], первичные амины [12, 13]. При добавлении этих веществ к альдегидам образуются полярографически активные азометиновые группы —НС = Ы—, восстановление которых, как правило, протекает при более положительных потенциалах, чем восстановление соответствующих карбонильных соединений [14, 15], что связано с более низкой электроотрицательностью атома азота по сравнению с кислородом. [c.298]

Гидразоны альдопентоз, как и другие азометиновые производные сахаров, обнаруживают различные по высоте волны в одинаковых условиях, так как токи их восстановления обусловлены не только диффузией к электроду полярографически активной гидразонной формы, но и кинетикой превращения в нее неактивной циклической формы. Принималось, что при этом [118] происходит двухэлектронное восстановление С=К-связи. [c.58]

Нами было найдено, что производные ароматических альдегидов и жирноароматических кетонов восстанавливаются и из неводных растворов в среде диметилформамида. В этом случае на полярограммах появляются две волны необратимого переноса одного и одного или двух электронов соответственно, причем есть основания полагать, что акцептором первого электрона является азометиновая группировка. Действительно, уже ранее было замечено, что амальгамы металлов и металлы восстанав ливают гидразоны по разным механизмам первые вначале приво дят к имин-аминному расщеплению, тогда как вторые прежде всего насыщают азометиновую связь. По всей вероятности, аналогичная картина наблюдается и при их электрохимическом восстановлении. Здесь направление атаки определяется потенциалом, при котором начинается процесс. Весьма существенно также и то, восстанавливается ли свободная молекула или присоединившая протон, так как протонирование, безусловно, изменяет поляризуемость связей. Кроме того, нами было замечено, что на потенциал первой волны в диметилформамидных растворах заместители в альдегидном остатке оказывают более сильное влияние, чем в гидразинном. [c.66]

Удовлетворительную линейную зависимость между и о по Гаммету получили также Безуглый и сотр. [42, 43] для различных групп шиффовых оснований в диметилформамиде. При сопоставлении результатов оптических и полярографических исследований ими было показано [42], что наличие внутримолекулярной водородной связи у азометинов, так же как и увеличение сопряжения в их молекулах, вызывают батохромный эффект и повышение интенсивности поглощения. Эти же факты способствуют уменьшению электронной плотности на азометиновой группировке, облегчая ее восстановление. [c.70]

Б щелочном растворе происходит двухэлектронное восстановление, приводящее иа первом этапе к насыщению двойной связи углерод — азот. Восстановлению в данном случае подвергается, по-видимому, анион азометинового соединения Ph H= NN= iS-)P . [c.347]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

Введение в положение 5 арильных остатков реакцией 4-окисей XXXIV = Н) с реактивами Гриньяра сопровождается восстановлением азометиновой и N - О связей [52] [c.126]

Механизм восстановления нитразепама несколько сложнее, так как он имеет еще одну полярографически активную группу — нитрогруппу. В области низких отрицательных значений потенциала происходит восстановление нитрогруппы до гидроксиламиногруппы. На второй стадии (вторая волна) происходит восстановление азоме-тииовой связи (в щелочной среде) или азометиновой связи и гидро-ксиламиногруппы до аминогруппы (в кислой среде) [c.136]

Реакции, в которые вступает хинолиновый цикл, можно разделить на следуюш,ие группы 1) реакции атома азота гетероциклического кольца, 2) реакции, затрагиваюш,ие азометиновую связь между атомами в положениях 1 и 2, а иногда и 4, 3) реакции восстановления циклической системы, 4) реакции расш,епления циклической системы и 5) реакции замеш,ения в циклической системе. Реакции, которые приводят к образованию восстановленных Хинолинов, будут рассмотрены в разделе, п6свяш,енном восстановленным хи-нолинам. [c.164]

При препаративном электрохимическом получении представляющих наибольший практический интерес радикалов 4 и 7 необходимо восстановить кето- и оксииминогруппы соответствующих исходных радикалов 2 и 5, не затронув при этом радикальный фрагмент. Однако ввиду легкости восстановления последнего его не удается сохранить неизменным при электрохимическом восстановлении других функциональных групп в положении 4 молекулы пиперидина. Восстановление радикального фрагмента необходимо остановить хотя бы на стадии образования соответствующего гидроксиламина, который легко может быть окислен обратно в радикал [6, 7]. При этом не требуется защиты первичной аминогруппы от окисления. Б связи с этим были изучены условия совместного восстановления радикального фрагмента и карбонильной и азометиновой групп нитроксильных радикалов [27, 28]. [c.48]

NHR)2-2-Me-тилантрахиноны (R = = Н, QHe, СвН5) Моно- или бис-оксимы, гидразоны, фенилгидразоны 4,5-диокси-2-метил-антрахинона Продукты восстановления карбонильной группы (I) Продукты гидрирования азометиновой группы Ni (скелетный) в диоксане, 5—40° С. Введение азотсодержащих заместителей не влияет на скорость образования I. Гидрирование С=0- и С=Ы-связей идет с одинаковыми скоростями [1156] [c.655]

Восстановление иодметилатов бензилиденаминотриазолов может идти с расщеплением связи азот — азот и насыщением —СН=К-связи в азометиновой группе и по иммониевой группе. СНз [c.251]

Различное полярографическое восстановление бензилиденами-нотриазола и его катиона кажется оправданным с той точки зрения, что связь N—N азометиновой группы катиона должна быть несколько прочнее за счет больших электроноакценторных свойств [c.252]

При восстановлении 2-Л -аралкилиденаминофлуоренонов можно селективно восстановить кетогруппу с сохранением азометиновой связи [2196]. [c.316]

При восстановлении анила (VI) происходит гидрогенолиз только азометиновой связи, а р-дикетонная система сохраняется, давая 2-этилциклогександион-1,3 (VII) с выходом 76 /о [2643] [c.317]

Циклические четвертичные аммониевые соли в большинстве случаев восстанавливать боргидридом натрия более удобно, чем алю могидридом лития. Реакцию проводят в водных или спиртовых растворах. Однако с МаВН4 образуются часто иные продукты восстановления, чем с Ь1А1Н4 [1016, 1017]. В результате реакции восстанавливаются не только азометиновые двойные связи, но и другие [467, 1225], главным образом сопряженные, двойные связи [1096, 1914, 2906, 2951]. Ход восстановления зависит от природы растворителя, восстановителя, температуры и строения четвертичной соли [919, 2037]. Двойные связи С=С в таких соединениях восстанавливаются либо за счет образования таутомерных структур (как, например, в случае циклических иминиевых солей [467]), либо путем 1,2- или 1,4-присоединения [919, 1016]. [c.318]

После восстановления одной из азометиновых групп вследствие нуклеофильной атаки аминного атома азота по фенильной группе происходит разрыв атакуемой связи С—N. Кетогруппа образуется при гидролизе имина. [c.410]

Имеющиеся в литературе полярографические данные по восстановлению азометиновой группы в семи- и тиосемикар-базонах [4], в бензилиденанилине [5] и других соединениях [6] недостаточны. Азометины с внутримолекулярной водородной связью, например салицилальанилин о-тозиламинобензаль- [c.284]

Производные п-фенилендиамина и п-аминодифениламина с ди- и оксикетонами получены нами в две стадии, сначала были получены азометиновые основания, которые далее восстанавливались до вторичных аминов (3). Восстановление проводили водородом над различными катализаторами Ni-Ренея, медно-окисном и /СггОз. При восстановлении азометинового основания, полученного из ацетилацетона, наряду с азометиновой связью восстанавливается и карбонильная группа до спиртовой [c.297]

Более сложно протекает восстановление азометиновых оснований, полученных при конденсации аминов с ацетоуксусным эфиром. При восстановлении на окисном медно-хромовом катализаторе образуются вязкие трудно перегоняющиеся жидкости или аморфные массы сложного состава. Вещество после перегонки <)ыстро темнеет на воздухе. Элементарный состав по углероду отличается от вычисленного на 1 —1,5%. Если гидрирование проводить на катализаторе Ni-Ренея, то происходит наряду -с гидрированием азометиновой связи гидролиз эфирной группы, -с образованием карбоксильной группы [c.298]

Полярографическое изучение гидразонов имело целью охарактеризовать влияние сопряжения на /, восстановления =N и тем самым оценить внутримолекулярные взаимодействия в различных рядах соединений. Однако выяснилось, что полярография дает характеристику не азометиновой, а одинарной гидразин-ной связи азот — азот. Из таблицы видно, что легче всего эта связь восстанавливается у производных ароматических карбонильных соединений. В то же время, как было показано [152, 181], сопряжение усиливается при введении ароматических колец и карбонильных групп в гидразинный остаток, что находит свое отражение и в полярографическом поведении. Если расположить изученные нами типы гидразонов в ряд по возрастанию легкости восстановления на РКЭ, то получится та же самая последовательность, которую мы имели при обсуждении спектральных данных. Следовательно, внутримолекулярные взаимодействия оказывают влияние и на течение электродных реакций, правда, они являются лишь одним из факторов, определяющих кинетику перехода электрона и далеко не всегда их вклад заметен. По- [c.67]

Многие шиффовы основания гидролизуются в водно-органических смесях, поэтому для их полярографического изучения целесообразно применять диметилформамид [73—75]. Бензили-ден п-аминофенола и бензилиден и-аминобензолсульфамида дают при полярографировании в диметилформамиде по две одноэлектронные диффузионные волны восстановления [73], первая из которых отвечает образованию анион-радикала, вторая—образованию дианиона. При добавлении в раствор кислот первая волна вырастает до двухэлектронной, вторая — исчезает. Препаративный электролиз при потенциале предельного тока первой волны привел к димеру — связь образовалась между атоллами углерода азометиновых групп [73]. При потенциале второй волны образуются соответствующие замещенные бензиланилина. У ряда других производных бензилиденанилина, имеющих заместители в анилиновом и бензальдегидном кольце, па полярограммах имеются лишь одноступенчатые двухэлектронные диффузионные волны, что свидетельствует о высокой реакционной способности анион-радикалов, способствующей их быстрому восстановлению до дианионов. Добавление кислот в раствор таких соединений не влияет на их волны [73]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология