Синтез нз свободных лигандов

Кроме синтеза из свободных лигандов известны пути, ведущие к получению этих комплексов из аммиачных и карбонильных. Так, при взаимодействии альдегидов с [Ru(ЫНз)б]Вгз в щелочной среде получаются комплексы нитрилов с Ри + [c.103]

Хотя синтез аффинного сорбента с индивидуальной специфичностью при наличии одной из продажных активированных матриц и не представляет особого труда, он все же требует наличия достаточного количества очищенного аффинного лиганда, не инактивирующегося в условиях его посадки на матрицу. Заметим, что после посадки лиганда на матрицу прочность связывания с ним биоспецифического партнера может сильно уменьшиться по сравнению с тем уровнем, который наблюдался при образовании их свободного комплекса в растворе (иной раз константа диссоциации комплекса на сорбенте может оказаться на три порядка выше, чем в растворе). Это обстоятельство играет важную роль при осуществлении конкурентной аффинной элюции вещества с сорбента с использованием свободного лиганда (см. ниже). Тем не менее прочность аффинного связывания в большинстве случаев оказывается достаточной для удержания нужного вещества на матрице в условиях отмывки с нее всех сопутствующих ему примесей. Нередко прочность комплекса вещества с аффинным лигандом увеличивается, если последний имеет некоторую свободу ориентирования в пространстве, т. е. закреплен на матрице с помощью спейсера. [c.362]

Синтез из свободных лигандов [c.46]

Выделить свободный лиганд из комплексов меди (см. с, 39) трудно. Однако при действии амальгамы цинка на комплексы меди можно заменить Си + на 1п + [83]. Ионы большинства переходных. металлов способны замещать координированный ион цинка, давая при этом соответствующие комплексы. Таким косвенным путем можно получить комплексы с теми лигандами, синтез которых проходит только на ионе меди (П). [c.30]

Получение необходимых лигандов обычным способом затруднено, так как может происходить либо полимеризация, либо образование побочных продуктов нежелательной стереохимии. Однако, используя ион металла в качестве матрицы, можно контролировать ход многоступенчатой реакции, в результате которой и образуются макроциклические лиганды [30]. В общем образование хелатов является термодинамически выгодным процессом [31], и синтезы комплексов металлов с фталоцианином проходят обычно легче, чем синтезы свободных оснований, так как ион металла направляет ход реакции [32]. Фактором, определяющим устойчивость комплекса или возможность его получения, отнюдь не является ионный радиус металла, однако очень важна электронная конфигурация металла [33]. [c.78]

Легкость выделения свободного лиганда из комплекса (при действии церий-аммоний-нитрата в ацетоне) позволяет использовать реакцию в качестве препаративного метода синтеза ацилированных толанов, так как непосредственное ацилирование дифенилацетилена не может быть осуществлено. [c.438]

Описан синтез трех классов аффинных сорбентов н исследованы их следующие свойства высвобождение свободного лиганда из гранул сорбента, эффективность сорбции рецепторов и степень неспецифической сорбции [9] (табл. 5Л) [c.193]

Темплатные синтезы всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному руслу [79, с 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект Конечный результат в обоих случаях одинаков- добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект) [c.28]

При синтезе аффинного геля возможны два подхода. Согласно первому, лиганд (в состав которого входит пространственная группа) синтезируется в свободном виде в растворе классическими методами органической химии, очищается и присоединяется к матрице геля на последней стадии. Некоторые исследователи предпочитают именно этот подход, поскольку в гель не вводятся незащищенные пространственные группы, которые содержат ионные группировки, обусловливающие неспецифическую сорбцию этот вопрос подробно рассматривается в разд. 10,3. Второй подход состоит во встраивании пространственной группы в гель на первой стадии с последующим связыванием аффинного лиганда на второй стадии. Берри и сотр. [3] сравнили две методики и показали преимущества последней. Привязка пространственной группы к гелю с последующим прикреплением аффинного лиганда обычно технически менее сложна, особенно для неспециалистов в органической химии. [c.210]

Комплексные соединения с лигандами рассматриваемого вида обычно получают нетемплатным путем Это определило значительное развитие нетемплатных методов синтеза свободных лигандов, которые для данного класса соединений имеют важное значение [c.37]

Из-за высокой устойчивости комплексов с производными саркофагина выделить свободные лиганды трудно, хотя известно, что некоторые из них можно получить в свободном состоянии. Описано [168] получение комплекса ванадия с Ь79 исходя из свободного лиганда, синтез свободного лиганда L79, однако, не приведен. Осуществлен с,П1- [c.50]

До настоящего времени в литераторе описано незначительное количество комплексов с пентаеновыми тетраазамакроциклическими лигандами, сведения о синтезе свободны лигандов с пятью кратными связями отсутствуют Известные пентаеновые макроциклические комплексы синтезировали с помощью темплатных реакции В качестве темплатных агентов таких реакций используют ионы Ре- , i i2+, Со + и Си -г. Характерная особенность строения пентаеновых макроциклов — совместное присутствие в молекуле лиганда о-фенилеиового и полиметиленового фрагментов, [c.94]

Для получения макроциклических полиненасыщенных соединений применяются как темплатные, так и нетемплатные методы синтеза. Наиболее часто используют реакции конденсации бифункциональных карбонильных соединений с диаминами. Такие реакции обычно проводят в присутствии темплатных агентов. При этом образуются координационные соединения металлов с полиненасыщенными тетраазамакро-циклическими лигандами. Свободный лиганд обычно можно получить взаимодействием металлокомплекса с НС1 или HjS. Нетемплатные методы синтеза свободных лигандов в основном связаны с использованием активированных производных карбонильных соединений. Применение в качестве исходных неактивированных альдегидов или кетонов приводит к образованию нециклических продуктов. [c.82]

При растворении ферроцена в серной или азотной кислоте образуются окрашенные в синий цвет растворы, содержащие 17-электронный катион феррициння [л-С5Нб)2ре]+ с железом в степени окисления +3. Получены многочисленные аналоги ферроцена, содержащие замещенные ионы Ср заместители могут быть введены либо в свободный лиганд до синтеза ферроцена, либо непосредственно в ферроцен. Характерна, например, такая цепочка превращений [c.113]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Синтез Ы-замещенных макроциклов обычно проводят, используя в качестве исходных свободные лиганды, однако в некоторых случаях можно применять и комплексы Например, комплекс никеля с тетра-метилцикламом Ь61 можно синтезировать двумя способами [132, 133]. В первом из них используют свободный тетраметилциклам, получаемый при алкилировании циклама (Ь7) в водной среде формальдегидом в присутствии восстановителя — муравьиной кислоты (см. методику 10, с 58).. Метилирование [Nl(L7)] + (второй способ) происходит в ДМСО [c.44]

Рассматриваемые комплексные соединения могут подвергаться как окислению, так и восстановлению Насыщенные лиганды способствуют стабилизации высоких степеней окисления координированного иона металла, поэтому процессы окисления макроциклических комплексов изучены значительно лучше Даже в процессе синтеза комплекса из свободного лиганда в случае ионов серебра могут наблюдаться диспропорционирование и образование комплекса серебра (П) В более жестких условиях комплекс серебра (И) может быть окислен NO IO4 до комплекса серебра (П1) [148] [c.47]

Метод Окахары — один из вариантов алкилирования олигоэтиленгликолей тозилатами (или прочими сульфонатами) по Вильямсону. Пренмуш,ество такого пути синтеза перед упомянутыми ранее состоит в его одностадийности в нем отсутствует стадия выделения в чистом виде монотозилата олигоэтиленгликоля, образующегося в качестве промежуточного продукта (схема (8.4)). Это значительно повышает выход краун-эфира. Макроциклы при этом получают в виде координационных соединений с тозилатами натрия или калия. Окахаре, в отличие от Грина и Дэйла, удалось разрушить также комплексы пиролизом до свободного лиганда и соли металла. [c.150]

Координированный атом фосфора в фосфиновых комплексах металлов в определенной мере защищен от алкилирования и оксигенирования, но эти реакции легко проходят с диссоциированным свободным лигандом. Связи Р—Н в комплексах М—РНз, М—РНгК и М—РНК2 реакционноспособны, и, как мы увидим ниже, на этом основано их использование для синтеза новых фосфидных комплексов. Комплексы простейшего фосфина РНз известны, но мало изучены [52]. [c.78]

Так как свободные карбены практически недоступны, синтез их комплексов осуществляют, модифицируя координированный через углерод некарбеновый лиганд, например путем взаимодействия карбонилов с нуклеофильными реагентами (Ь1Ме, Ь1РЬ и т. д.) в диэтиловом эфире. На первой стадии получается соль [c.88]

Как уже упоминалось, ПК в качестве лигандов могут обладать как групповой специфичностью (для белков хроматина, факторов управления трансляцией, нуклеаз и др.), так и индивидуальной (для индивидуальных мРНК, белков-регуляторов транскрипции и др.). Во втором случае на аффинном сорбенте должны быть закреплены вполне определенные участки генома. Это стало возмолшым после создания способов отбора и наработки в достаточных количествах строго идентичных фрагментов ДНК методами генной инженерии. В последнее время возникла еще одна область использования иммобилизованных НК — в качестве праймеров матричного синтеза. Эти приложения предъявляют разные требования к характеру фиксации НК на матрице. В первом случае расположение точек закрепления на молекуле НК может быть произвольным, во втором определенные и достаточно протяженные участки полинуклеотидной цепи должны быть свободны для комплементарного взаимодействия, а в третьем закрепление НК на матрице желательно осуществить лишь по одному определенному концу молекулы. Что же касается возможности реакций с активированными матрицами, то вдоль всей молекулы НК во множестве располагаются химически эквивалентные группы аминогруппы нуклеиновых оснований, гидроксилы сахаров и др. В особом положении находится только концевой остаток фосфорной кислоты или сахара. [c.387]

Синтез металлокомплексов из свободных макроциклических лигандов или их солей обычно не вызывает экспериментальных трудностей. Чаще всего применяют такие растворители, в которых растворимы исходное соединение металла и макроциклический лиганд или его соль Анион в исходных веществах подбирают таким образом, чтобы образующееся соединение хорошо кристаллизировалось. Наилучшие результаты в случае комплексов переходных металлов достигаются при использовании тетрафторборатов, гексафторфосфатов, трифторметансульфонатов и перхлоратов Применение последних ограничивается взрывчатостью образующихся соединений Использование галогенидов переходных металлов в качестве исходных может приводить к образованию соединений, содержащих ион металла как в комплексном катионе, так и в комплексном анионе Комплексы переходных металлов, особенно цинка, легко выделяются в том случае, когда анионом выступает МС14 Соединения щелочных и щелочноземельных металлов обычно выделяют в виде перхлоратов, галогенидов или пикратов Подробное рассмотрение факторов, влияющих на легкость выделения этих комплексов в кристаллическом состоянии, приведено в главе 8. [c.34]

Следует отметить, что попытки синтеза большинства алифатических лигандов транс-диенового ряда в виде свободных оснований безуспешны из-за склонности подобных соединений к реакциям гидролиза и альдокротоновой конденсации [c.68]

Синтез металлокомплексов с политиамакроциклическими лигандами проводят взаимодействием свободных макроциклов с солями металлов Применение темплатных методов для получения политиамак-роциклических соединений приводит к образованию свободных серосодержащих лигандов, а не комплексных соединений В то же время при использовании темплатных реакций для синтеза тиаазамакро-циклических соединений выделяются комплексные соли с такими лигандами [c.137]

Большое количество полученных в последние годы экспериментальных данных свидетельствует в пользу гетерогенности рецепторов АТ II, и в дальнейшем изложении будем исходить именно из этого предположения [379-382]. Полифункциональность АТ II и гетерогенность его рецепторов можно связать с молекулярной структурной организацией гормона, изученной теоретически. Его предрасположенность к реализации ряда функций проявляется в существовании в нативных условиях нескольких близких по энергии и легко переходящих друг в друга пространственных форм. Высокая эффективность и строгая избирательность взаимодействий АТ II с различными рецепторами связаны с тем, что каждая его функция реализуется посредством актуальной только для данного рецептора конформации из состава самых предпочтительных структур свободной молекулы. Таким образом, поиск структурно-функциональной организации АТ II сводится к выяснению для каждой биологической активности пептида актуальной конформации. Для решения задачи в условиях отсутствия необходимых данных о потенциальных поверхностях мест связывания требуется использование дополнительной информации. В качестве такой информации, как правило, привлекаются данные по биологической активности синтетических аналогов природных пептидов. Однако при формировании серии аналогов без предварительного изучения конформационных возможностей как природного пептида, так и его искусственных аналогов в ходе исследования по существу случайным образом ищется прямая зависимость между отдельными остатками аминокислотной последовательности гормона и его функциями. Поскольку стимулированные гормоном аллостери-ческие эффекты возникают в результате не точечных, а множественных контактов между комплементарными друг другу потенциальными поверхностями лиганда и рецептора (иначе отсутствовала бы избирательность гормональных действий), нарушение функции при замене даже одного остатка может быть следствием ряда причин. К ним относятся исчезновение нужной функциональной группы, потеря необходимых динамических свойств актуальной конформации, запрещение последней из-за возникающих при замене остатков стерических напряжений, смещение конформационного равновесия из-за изменившихся условий взаимодействия с окружением и т.д. Следовательно, случайная замена отдельных остатков не приводит к решению задачи структурно-функциональной организации гормонов. Об этом свидетельствует отсутствие в течение нескольких десятков лет заметного прогресса в ведущихся с привлечением множества синтетических аналогов исследованиях зависимости между структурой и функцией АТ II, энкефалинов и эндорфинов, брадикининпотенцирующих пептидов, а также ряда других. Отсюда следует неизбежный вывод о необходимости привлечения к изучению структурно-функциональных отношений у пептидных гормонов специального подхода, который позволил бы отойти от метода проб и ошибок и при поиске синтетических аналогов делать сознательный выбор для их синтеза и биологических испытаний. [c.567]

Применимость мсталлокарбеиовых комплексов в органическом синтезе определяется в значительной степени возможностью удаления металла и выделения органической части молекулы. Эти комплексы не являются источниками свободных карбенов, но органические лиганды, входящие в их состав, могут быть превращены в алкены, циклопропаны или карбонильные соединения. [c.394]

Способность этиленимина выступать в качестве донора свободной пары электронов азота, которая, как было отмечено выше, приводит к образованию этилениминиевого иона (в результате протонизации), проявляется также в комплексообра-зовании его с ионами переходных металлов. Для получения координационных соединений с этиленимином в качестве лиганда использовались методы синтеза и методы замещения основные свойства этих соединений приведены в табл. 17. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология