Высокоэластическое состояние кинетическая теория

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у ннх проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни- [c.88]

Таким образом, из-за отсутствия знаний о действительном строении полимерных тел не удавалось раскрыть истинную природу высокоэластического состояния полимеров. С развитием химии и физики полимеров становилось все более очевидным, что полимерные тела построены из очень длинных молекул. Сначала они считались абсолютно жесткими 1 , но впоследствии многочисленными исследованиями было показано, что основным свойством макромолекул является их гибкость. Эти представления и были положены в основу кинетической теории высокоэластичности, которая позволила вскрыть природу высокоэластического состояния. [c.186]

В высокоэластическом состоянии подвижность полимерных цепей велика, и это определяет общие закономерности и природу трения высокоэластических полимеров. Здесь ярко выражена зависимость силы трения от скорости скольжения, температуры и давления. Теоретической основой и интерпретацией этих закономерностей являются молекулярно-кинетические представления о подвижности молекул полимера на границе контакта с твердым телом. Разработанная на основе этих представлений общая теория трения высокоэластических полимеров позволила не только объяснить ряд важных экспериментальных зависимостей, но и предсказать новые. [c.90]

Таким образом, кинетическая теория высокоэластичности описывает принципиальные особенности механического поведения полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии. [c.147]

Важной характеристикой пространственной сетки зацеплений является параметр Мс — молекулярная масса среднего участка цепи, заключенного между соседними узлами сетки зацеплений. Представление о существовании пространственной сетки зацеплений в линейных аморфных полимерах распространено достаточно широко 17—20]. Сведения о параметре М , для ряда полимеров приведены в обзоре Портера и Джонсона [20]. Рассмотренные варианты кинетической теории высокоэластичности хорошо согласуются с экспериментальными данными лишь в области малых деформаций. При больших деформациях наблюдается существенное расхождение. Это расхождение связано с исходными положениями и допущениями кинетической теории. Действительно, в этой теории не учитывается вклад изменения внутренней энергии в величину упругой силы, что противоречит ряду экспериментальных фактов, имеющих место при больщих деформациях. Использование гауссовского распределения также должно приводить к расхождению с экспериментом в области больших деформаций. Особенностью (а может быть и недостатком) кинетической теории высокоэластичности является то, что в ней практически не учитывается межмолекулярное взаимодействие, которое в высокоэластическом состоянии хотя и невелико, но все-таки существует. Тем не менее кинетическая теория высокоэластичности добилась большого успеха в описании и объяснении ряда физических (в том числе и механических) свойств полимеров, в установлении связи между пространственной структурой и физическими свойствами каучукоподобных полимеров. Эта теория является одной из наиболее хорошо разработанных областей физики полимеров. [c.89]

Таким образом, кинетическая теория рассматривает силы, стремящиеся при снятии напряжения вернуть полимеры в первоначальное состояние, как силы, обусловленные уменьшением энтропии. Иначе говоря, интенсивность теплового движения звеньев молекулы определяет возвратную силу растянутого высокоэластического полимера. [c.95]

Зная степень сшивания (см. табл. 4), можно оценить влияние этого параметра на вязкоупругое поведение сополимеров. Очевидно (см. рис. 75), что в области высокоэластического состояния, и особенно в области плато, увеличение степени сшивания приводит к росту модуля упругости, как это и следует из кинетической теории высокоэластичности. В интервале температур от - -100 до —30 °С увеличение степени сшивания приводит к резкому падению динамического модуля. В низкотемпературной области от —30 до —120 °С динамический модуль опять возрастает с увеличением степени сшивания. Таким образом, на рис. 75 видны две области инверсии, в которых изменяется характер зависимости динамического модуля от степени сшивания. Интересно, что в том интервале температур (от —30 до 100 °С), в котором обычно используются сополимеры, наблюдается аномальная зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания динамический модуль упругости Е возрастает с уменьшением степени сшивания V. Поль и Кестнер , исследуя сополимеры ненасыщенных полиэфиров (на основе малеиновой кислоты и гександиола) со стиролом, также наблюдали, что динамический модуль упругости [c.241]

Природа высокоэластичности и механизм проявления высокоэластических свойств полимеров в указанной температурной области хорошо объясняются кинетическими соображениями, статистическими расчетами и термодинамическим обоснованием. Рассмотрим в самых кратких качественных чертах эту теорию высокоэластичности полимеров, разработанную в применении к каучукам и оказавшуюся справедливой для всех полимеров, способных переходить в высокоэластическое состояние как физическое состояние, типичное только для полимеров. [c.145]

Полиимид ДФО при высоких температурах переходит в высокоэластическое состояние. В интервале 250—270° модуль упругости уменьшается па три порядка, а коэффициент Р возрастает более чем на два порядка. В соответствии с кинетической теорией упругости [c.155]

В книге изложено современное состояние теории кинетических и релаксационных процессов в растворах, расплавах, высокоэластическом состоянии полимеров и в гетерофазных системах. Уделено внимание методам моделирования молекулярного движения на ЭВМ. Рассмотрены закономерности молекулярной подвижности, которые определяют технологические и эксплуатационные свойства полимерных материалов. [c.191]

Теория Волькенштейна—Птицына предсказывает все изменения термодинамических параметров полимерной системы при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно, но не дает количественного совпадения расчетных и экспериментальных величин. Построенная на допущении одного релаксационного механизма (отсюда одно время релаксации), эта теория не учитывает кооперативного характера процесса, в котором отдельные кинетические единицы не могут перемещаться независимо. [c.32]

Таким образом, природа начальной силы трения резин, подвергнутых длительному предварительному контакту с металлом, является молекулярно-кинетической и до области перехода резины из высокоэластического состояния в стеклообразное может быть объяснена из теории [4]. [c.275]

Таким образом, в высокоэластическом состоянии механические потери в самом полимере дают весьма малый вклад в силу трения которая в основном определяется рассеянием энергии в поверхностном молекулярном слое при многократных деформациях поверхностных полимерных цепей в процессе непрерывного разрушения и восстановления ван-дер-ваальсовых связей между полимерными цепями и твердой поверхностью металла, т. е. адгезионной составляющей силы трения, определяемой из молекулярно-кинетической теории трения по уравнению вида [c.377]

Молекулярно-кинетические представления о механизме внешнего трения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (резины, каучуки и т. п.), были впервые теоретически рассмотрены одним из авторов. В работе [5] им была получена теоретическая зависимость силы трения от скорости скольжения и температуры. Рассмотрим основные положения этой теории. [c.92]

Предполагается, что в области высокоэластического состояния разрыв происходит тогда, когда среднее значение равновесной упругой энергии, приходящейся на каждую связь сетки, достигает критического значения е . Кроме того, если допустить, что равновесная зависимость между напряжением и деформацией определяется выражением, вытекающим из кинетической теории, то Во оказывается равным [c.348]

Кинетическая теория высокоэластического состояния была в основном разработана в период 1930—1943 гг. Детальное описание процесса разработки данной теории и ее современного состояния дано, например, в классических работах Флори [1] или Трелоара [2]. Необходимыми условиями существования высокоэластического состояния являются наличие длинной цепной молекулы, обладающей внутренней гибкостью (свободно поворачивающимися звеньями), и отсутствие сильных вторичных связей, действующих между сегментами одной и той же цепной молекулы или между сегментом данной молекулы и окружающими сегментами других молекул. Тогда соотношение напряжение—деформация для одиночной конечной цепи получается из распределения конформационных преобразований цепи. Следуя Трелоару, кратко напомним, какие свойства цепи входят в соотношение между нанря кением и деформацией и каковы допустимые значения силы. [c.118]

При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное модуль упругости вещества возрастает на три-четыре порядка. При этом наблюдаются перегибы на кривых температурной зависимости удельной теплоемкости, термического расширения, диэлектрической проницаемости и др. В настоящее время твердо установлен релаксационный характер происходящих при стекловании изменений механических , электрических , теп-ловых и оптических свойств " Переход аморфных веществ в стеклообразное состояние обусловливается изменением межмолекулярного взаимодействия, связанным с образованием и разрывом межмолекулярных связей . Различают стеклование аморфных веществ в статических условиях, например при изменении температуры (структурное стеклование), и стеклование в динамических условиях, т. е. при действии на образец периодических внешних полей, например электрических или механических- ". Кинетическая теория структурного стеклования, отражающая его основные особенности, была развита М. В. Волькенштейном и О. Б. Птицьтным [c.10]

Сущность высокоэластического состояния полимеров рассматривалась с позиций молекулярно-кинетической теории и термодинамики. Молекулярно-кинетический подход, основанный на законах статистической физики, позволяет наиболее полно объяснить взаимосвязь между макроскопическими, термодинамическими величинами и поведением молекул полимера. Изучение высокоэластического состояния связывалось первоначально с наличием разнообразных типов движения гибких нитеобраз- [c.74]

Слабым местом теории Гиббса — Ди Марцио является утверждение о том, что переход в стеклообразное состояние, который должен теоретически происходить при температуре TidTg,—равновесный фазовый переход второго рода. По-видимому, наиболее обоснованным является представление о кинетическом характере перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. Между тем попытки экспериментально обнаружить температуру Гг, фигурирующую в теории Гиббса — Ди Марцио (предполагается, что T% Tg—50 К), продолжаются до сих пор (см., например, 4]). Хотя основная направленность теории Гиббса — Ди Марцио сводится к доказательству того, что ниже экспериментально определяемой температуры стеклования Tg должна существовать температура Гз, при которой конфигурационная энтропия обращается в нуль и при которой должен наблюдаться фазовый переход второго рода, значение этой теории заключается не в этом. [c.101]

К настоящему времени проблема связи (Л .) с основными физико-механическими и теплофизическими свойствами при температурах эксплуатации достаточно хорошо изучена для редкосетчатых полимеров [47] и в меньшей мере — для густосетчатых [1]. Тем не менее для последних общепринятым является то, что (М ,) однозначно определяет свойства густосетчатых полимеров в высокоэластическом состоянии прочность, модуль упругости, предельные деформации, набухание в растворителях. В ряде работ [47—49] показано, что использование простых соотношений кинетической теории высокоэластичности позволяет находить взаимосвязи свойств ЭП с их ТС. В стеклообразном состоянии роль последней еще далеко не ясна [1]. [c.46]

Кривые ползучести и возврата для сшитых полимеров представлены на рис. 1.5. При температуре Гв, когда материал находится в высокоэластическом состоянии, при наложении в момент постоянного напряжения деформация нарастает практически мгновенно и далее сохраняется неизменной. В момент разгрузки р деформация исчезает практически мгновенно и полностью. Если напряжение а невелико, полимер обнаруживает гуково поведение. При температуре Т , более низкой, чем Ть, но такой, что материал остается в высокоэластическом состоянии, закон Гука продолжает действовать, лишь модуль материала Е становится ниже в соответствии с кинетической теорией упругости каучука. [c.16]

Межмолекуляриое взаимодействие влияет прежде всего на кинетическое поведение макромолекул. Так, наличие межмолекулярных сил определяет стеклование полимеров в блоке. Для высокоэластической деформации необходимо наличие гибкости у полимерных цепей. Ноэтому лри тех температурах, при которых межмолеку.пярные силы способны фиксировать положение звеньев макромолекул в блоке, высокоэластическая деформация невозможна и полимер находится в стеклообразном состоянии. Соответствующие представления были развиты С. Н. Жур-ковым[3 ] при построении теории пластификации полимеров. [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология