Силоксановые и кремний-углеродные связи

В отличие от линейных полиорганосилоксанов (силоксановые каучуки и жидкости) полиорганосилоксановые смолы после отверждения имеют трехмерную сетку, построенную из силоксановых связей. Поэтому приведенные данные о прочности, химической связи кремния с кислородом характеризуют энергетическую устойчивость не отдельных молекул смолы, а всей пространственно-сшитой структуры. В полиорганосилоксанах имеются кремний-углеродные связи. Эти связи также достаточно устойчивы (в той же степени, что и углерод-углеродные связи) и, что весьма важно, они не находятся в главной цепи макромолекул. [c.86]

Остановимся вначале на свойствах силоксановых и кремний-углеродных связей, определяющих в значительной степени свойства силоксановых каучуков, так как первые образуют главные цепи макромолекул полисилоксанов, а вторые соединяют с этими цепями органическое обрамление. [c.9]

Такая связь обеспечивает и высокие диэлектрические свойства соединений. Остальные валентности кремния насыщаются углеводородными радикалами. Связь 81—5 — слабее силоксановой (энергия связи 2 2 кДж/моль). Поэтому длинные цепи, состоящие только из атомов кремния, подобные углеродным цепям, не образуются. [c.268]

Химия кремнийорганических соединений основана, главным образом, на закономерностях химии кремния. Кремний обладает большой склонностью к образованию кислородных связей — силоксановых групп и содержащих их сложных полимерных соединеиий. Б этом сродстве кремния к кислороду, в способности создавать с ним связи более прочные, чем с любыми другими элементами, заключается основное отличие химических реакций кремниевых соединений от углеродных. [c.613]

Гетероцепные полимеры. Главные цепи таких полимеров образуют не только углеродные атомы, но и атомы других элементов (кислорода, азота, серы). Гетероцепные полимеры могут совсем не содержать атомов углерода например, главные цепи кремний-органических полимеров состоят из атомов кремния и кислорода, соединенных силоксановой связью. [c.17]

Объяснение термической стойкости полиорганосилоксанов следует искать в отличии свойств продуктов окисления кремния и углерода. Известно, что кремний, в отличие от углерода, при окислении не дает газообразных продуктов, а образует полимерные вещества в виде (5102) . Термическая стой- кость полимерных кремнийорганических веществ при действии кислорода обусловливается исключительной стойкостью силоксановой связи в основ-ной цепи молекулы и возникновением дополнительных силоксановых свя- зей на месте подвергшихся окислению органических радикалов. При этом наблюдается возрастание общего молекулярного веса, в отличие от органических полимеров, при окислении которых, в результате разрыва углеродной цепи, образуются летучие продукты и происходит уменьшение общего молекулярного веса. [c.18]

Вследствие высокой гибкости кремний-углеродной связи макромолекулы линейных полисилоксанов свернуты в тугие спирали. Такая форма макромолекул приводит к взаимной компенсации полярностей силоксановых звеньев макромолекулярной цепи. Отсутствие " внутримолекулярного Рис. 120. Термическая устойчи- взаимодействия И обрамление це-иость полиизопрена и полидиме-тилсилоксана [c.476]

Известно [41, 81], что при нагревании ненаполненного полисилоксана, синтезированного при поликонденсации дифенилсиландиола, до 770 К в качестве летучих продуктов деструкции выделяется только гексафенилциклотрисилоксан. При более высоких температурах летучим продуктом деструкции является также бензол, образующийся при разрыве связей 81—СеН5 и 810—Н. Если деструкция по силоксановым связям с образованием циклосилоксанов способствует полному разложению полимера с больщой скоростью и минимальным твердым остатком, то разложение полимера по кремний-углеродным связям приво-, дит к структурированию и, следовательно, к снижению скорости потери массы и увеличению твердого остатка деструктируемого полимера. Свободная или физически адсорбированная вода не влияет на деструкцию полимера. [c.176]

Поликопденсационные методы не нашли применения при синтезе обычных (промышленных) типов силоксановых эластомеров, но они с успехом используются для получения некоторых эластомеров с кремний-углеродными связями в цепи. [c.54]

Термоустойчивость кремнийорганических полимеров уменьшается по мере увеличения числа углеродных атомов, составляющих углеводородные радикалы, связанные с атомами кремния, образующими силоксановые цепи. Указанное положение можно формулировать следующим образом чем длиннее углеводородная цепь радикалов, связанных с атомами кремния, тем слабев сказывается на них защитное действие 51—0-связей. Например, теплостойкость метильных групп в метилсилоксане выше теплостойкости этильных групп этилполиоилоксана, окисляющихся при 138 °С. Бутильные группы в полисилоксанах отщеа- [c.92]

Органические кислоты, фенолы, гидрохинон и другие соединения кислого характера полностью ингибируют процесс полимеризации D4 едким калием [1655]. Вода, спирты, независимо от длины углеродной цепи (от i до С5), анилин, дифениламин, являясь активными переносчиками цепи, сильно снижают молекулярный вес полимера [1655]. Хорошими переносчиками цепи являются также гликоли, глицерин, силандиолы и другие гидроксилсодержащие соединения [1424]. Предельные углеводороды, толуол, хлорбензол, дифениловый эфир, третичные амины (трифениламин, ди-метиланилин) практически не оказывают влияния на молекулярный вес полимера [1530, 1655]. При проведении анионной полимеризации в условиях, когда расщепляется силоксановая связь в линейном полимере, агентами передачи цепи, а следовательно, и регуляторами молекулярного веса могут быть гексаорганилдисилоксаны или низкомолекулярные силоксаны с концевыми триорганилсилоксигруппами [1499, 1592—1594, 1604, 1746, 1747]. Применение таких регуляторов позволяет получать полимеры заданного молекулярного веса. Эффективность регулятора повышается с увеличением электроположительности атомов кремния в нем. В ряду олиго-диметилсилоксанов (СНз)sSi [OSi (СНз) 2] OSi (СНз) 3 наименее ак-тивен гексаметилдисилоксан. Наиболее активными являются олигомеры с л. 3 [1603]. При замене метильных групп в гексаметилдисилоксане на электроноакцепторные группы (например, винильные или фенильные) его эффективность как регулятора молекулярного веса повышается, особенно при увеличении содержания фенильных групп [1592]. С увеличением эффективности регулятора уменьшается время достижения равновесного молекулярного веса полимера и понижается показатель его по ли дисперсности [1592]. Полимеры, полученные полимеризацией D4 под действием гидроокисей ще- [c.166]