Силоксановые группы, определени

Определение силоксановых групп основано на реакции с фтористым водородом. Метод заключается в разложении соединения при помощи фтористого водорода согласно уравнению [c.221]

При нагревании силанольные группы отщепляют воду с образованием силоксановых групп. Для количественного определения силанольных групп неоднократно использовался метод измерения потери веса при 1000—П00°. Однако по различным причинам применимость этого простого метода вызывает сомнения. [c.237]

Свойства кремнийорганических полимерных соединений, занимающих промежуточное положение между неорганическими и органическими соединениями, обусловлены в значительной мере соотношением в молекуле между органической частью—радикалом и неорганической частью—силоксановой группой 51—О. Это соотношение, характеризующее долю участия обоих видов соединений в построении молекулы, дает основание ожидать от вещества определенных свойств, если считать, что неорганическая часть придает теплостойкость, а органическая—эластичность и пластичность. [c.493]

Все эти производные легкодоступны, поскольку используемые си-ланы являются коммерческими продуктами. Синтетический метод был исследован очень подробно, и обычно вносимые в него изменения весьма незначительны. Однако относительная важность некоторых определенных этапов синтеза, таких как предварительная кислотная обработка модифицируемого силикагеля или силанизация в строго безводных условиях, выяснена недостаточно. Так, существует мнение, что обработка силикагеля кипящей соляной кислотой приводит к разрыву силоксановых связей и создает дополнительное количество свободных силанольных групп, участвующих в модификации. Безводные условия считаются необходимыми для образования мономолекулярного слоя модификатора на поверхности силикагеля вместо адсор- [c.249]

Важно отметить, что ценные технические- свойства, главным образом эластические, жидкие силоксановые каучуки приобретают в диапазоне определенных молекулярных весов (примерно 15 000— 80 ООО). Так как вулканизация жидких силоксановых каучуков протекает, как правило, по концевым реакционноспособным группам, [c.100]

Значительное влияние на бетонные, железобетонные и другие пористые материалы оказывает атмосферная влага, легко адсорбируемая этими поверхностями. С целью гидрофобизации и уменьшения смачиваемости бетон и железобетон обрабатывают органическими составами [16]. При этом в результате взаимодействия активных групп кремнийорганических соединений с гидроксильными группами, входящими в состав материала, или с водой, адсорбированной на поверхности бетона, образуется защитная пленка. Гидрофобность защитной пленки обусловлена наличием органического радикала, связанного с кремнием, и определенной ориентацией кремнийорганических молекул в пленке. При этом органический радикал ориентирован в сторону окружающей среды, а кремний и кислород, т. е. силоксановая связь, — к поверхности бетона. [c.16]

Иначе протекают диффузионные процессы при окислении резин на основе силоксановых каучуков. Их своеобразие объясняется появлением эффекта обратного кислорода потока низкомолекулярных продуктов деструкции, содержащих силанольные группы, инициирующие распад макромолекулярных цепей [136]. В результате с увеличением толщины образца до определенного предела количество отщепившихся метильных групп возрастает и скорость деструкции увеличивается, при дальнейшем увеличении толщины начинает проявляться эффект снижения концентрации кислорода, что приводит к уменьшению общей скорости деструкции [136]. Наконец, диффузия играет существенную роль в стабилизации резин, в частности, содержащиеся в массиве изделия антиоксиданты служат своеобразным депо , поставляющим в результате диффузии стабилизатор в зону окисления по мере его расходования [152]. [c.67]

Если пары воды адсорбируются только на части поверхности, то можно оценить степень поверхностной гидрофильности твердого тела по отношению эффективной поверхности, определенной по воде, к поверхности, определенной по азоту, или из величин теплот погружения в воду, Юнг использовал адсорбционные измерения, чтобы проследить превращение групп 51—ОН в группы 51—О—51 путем дегидратации при повышенных температурах. Патрик [58] измерял теплоты смачивания водой а нало-гичных силикагелей после их дегидратации при температурах до 900° и нашел, что величины теплот почти линейно уменьшаются с уменьшением содержания поверхностных гидроксильных групп. Из этих данных Илер оценил теплоты смачивания силоксановой и силанольной поверхностей, которые оказались равными —130 и —190 эрг/см соответственно. По-видимому, величина [c.321]

Для определения состава разнообразных силоксановых каучуков применялись различные методы. С помощью реакционной газовой хроматографии может быть определено содержание силоксановых звеньев, в состав которых входят этильные, фенильные и винильные группы. [c.34]

Сирс [189], Хестон и сотр. [190] использовали адсорбцию едкого натра для определения поверхности коллоидного силикагеля. Для перевода расхода щелочи в величину поверхности был использован эмпирический коэффициент, что вполне допустимо, поскольку плотность силанольных групп на поверхности постоянна. Это определение проводилось в концентрированных растворах хлористого натрия, чтобы исключить растворение силикагеля. При использовании той же методики в лаборатории автора было найдено, что все поверхностные силанольные группы, определенные другими методами, нейтрализуются при pH 9,0. При более высоких pH силоксановые связи на поверхности раскрываются. Максимальная сорбция ионов Ыа+ наблюдалась обычно при pH 10,5—10,6, что соответствовало плотности упаковки 5 ОН-групп на 100 А . При дальнейщем добавлении щелочи в раствор переходили силикатные ионы НзЗЮ . [c.240]

Типы силанольных групп на поверхности кремнезема и методы их определения. На поверхности кремнезема имеются силанольные и силоксановые группы в зависимости от степени дегидроксилирования поверхности их соотношение может сильно изменяться. Оптимизация условий синтеза наносистем и слоев на поверхности кремнеземов требует знания распределения и свойств поверхностных силанольных и силоксановых структур [65]. Как уже отмечалось, в предельно гидроксилированном кремнеземе на поверхности имеется 4,6-4,9 ОН-групп/нм или около 8 мкмоль/м . Предполагается, что вся физически сорбированная вода количественно удалена с поверхности. Для удаления физически сорбированной воды достаточно длительного прогревания непористого кремнезема на воздухе при 120-130 °С или в вакууме при 100 °С, а в случае мелкопористых, а тем более микропористых кремнеземов температуру обработки в вакууме надо повысить до 200 °С. При этом будет происходить частичная потеря гидроксильных групп за счет их конденсации [66]. Обнаружено, что при прогревании кремнезема в вакууме в течение 6 ч при 110 °С с его поверхности удалялась не только адсорбированная вода, но и часть силанольных групп. Методом ЯМР изучены структуры силанольных и силоксановых групп [67] и показано, что происходит удаление воды не только с поверхности, но и из внутреннего объема кремнезема [68]. Эта так называемая внутренняя вода находится в частицах кремнезема в виде внутренних групп 8ЮН, которые образуются (при получении, например, силикагеля) в процессе агрегирования начальных частиц кремнекислоты, а затем при старении гидрогеля. Предполагается также, что внутренние группы 8ЮН могут образоваться в результате диффузии молекул воды внутрь твердой структуры аморфного кремнезема на расстояние до 15 нм, причем такие группы 810Н являются спаренными [69], т. е. две ОН-группы находятся у одного атома кремния (эти группы иначе называют геминальными силанольными группами). [c.49]

Количественное определение химического состава полимера включает приготовление образцов, фиксирование спектра и его идентификацию. УФ-спектр сополимера состоит из ряда взаимно налагающихся спектров. Прежде всего это спектр фрагментов полимерной цепи, содержащих ароматические группы, который характеризуется наличием В-полосы (связанный стирол, а-метилстирол, метилфенил-силоксановые звенья). На этот спектр накладываются спектры звеньев, образующихся при полимеризации второго мономера (бутадиена, изопрена, этилена и т.д.), не содержащего ароматических групп. Обычно этот спектр характеризуется значительным поглощением в коротковолновой части, которое уменьшается по мере увеличения длин волн вначале быстро, а затем зна штельно медленнее. Примерно такой же характер носит поглощение, обязанное своим происхожде- [c.192]

Загрязнения образца, обусловленные неподвижными фазами, являются результатами химической нестабильности или разрушения насадки или одновременного элюирования загрязнений, содержащихся в матрице насадки. Первая ситуация, вероятно, наблюдается при использовании привитых силикагелей или ионообменников (на основе смол или силикагеля). Например, почти все доступные сейчас привитые фазы на основе силикагеля получают с силоксановой связью —Si—О—Si— между матрицей силикагеля и привитой группой на поверхности. Хотя эта связь является термически стабильной (допускает использование определенных связанных фаз в газовой хроматографии), реакции, используемые для ее получения, обратимы [116, 117]. Эта часто не принимаемая во внимание характеристика обусловливает гидролитическую нестабильность, которая становится значительной в кислотных или щелочных условиях. Часто случается, что условия, ускоряющие гидролиз привитой фазы (например, очистка пептидов на ig с использованием водной подвижной фазы, содержащей трифтороуксусную кислоту при pH 2- 3), способствуют также удерживанию продуктов гидролиза на насадке (например, октадецилдиметилсиланол удерживается на is в водном растворе). При этом образуется in situ поверхностная фаза с разделительными свойствами, [c.75]

В течение второй стадии вулканизации (или как ее называют, термообработки) завершается становление требуемых механических свойств изделия. Термообработку проводят нагреванием эластомера до 200—250° в присутствии кислорода в результате этого происходит, по-видимому, частичное окисление органических радикалов с образованием поперечных силоксановых мостиков между молекулами полимера. Одновременно из эластомера улетучиваются побочные продукты [1Л42], например, углекислота, бензойная кислота, вода (адсорбированная на поверхности наполнителя или образовавшаяся при частичном окислении органических радикалов и конденсации остаточных гидроксильных групп диметилполисилоксана), низкомолекулярные силоксаны (особенно остатки октаметилциклотетрасилоксана) и другие низкомолекулярные продукты реакции, образующиеся при переработке эластомера. Таким образом, эта стадия является определенным способом очистки изделия, в результате которой достигают стабильности механических и диэлектрических свойств при высоких рабочих температурах. [c.377]

Добавление к этой смеси кислоты или основания вызывает перераспределение силоксановых связей и образование преимущественно линейных полимеров. Введение в смесь гексаметилдисил-оксана приводит к линейному полимеру с концевыми триметил-силильными группами (99) схема (164) . Изменяя количество гексаметилдисилоксана, можно регулировать длину полимерной цепи. Для получения пространственного полимера с требуемой степенью сшивки к гидролизуемой смеси добавляют определенное количество метилтрихлорсилана. В полимерную цепь можно ввести и другие группы, но наиболее важны метильные и фенильные вследствие термической и химической стабильности получаемых полимеров. [c.111]

Характерной особенностью этих соединений является различная реакционная способность концевых групп. В определенных условиях полимеризация протекает только но стирольной группе. В результате образуются растворимые, способные к дальнейшим превращениям полимеры с винильнымн и аллильными группами в боковых силоксановых цепях [c.281]

Работа проводилась на хроматографе ЛХМ-7А и Цвет- с детектором по теплопроводности. Для хроматографического разделения и определения состава смеси были испытаны следующие неподвижные фазы СКТФТ-50 и силоксановый каучук с дифениленоксндными группами. Жидкую фазу наносили из соответствующего растворителя на С-22 (фракция 0,5—0,25 лш) в количестве 15—20 вес. °/о твердого носителя. Газнюситель (гелий) пропускали со скоростью 30—120 мл/мин. [c.79]

Отечественная промышленность также производит значительные количества кремнийорганических, главным образом силоксановых, каучуков, причем наблюдается систематический рост как по объему, так и по ассортименту (см. Приложения I и VI). Выпускаются кремнийорганические каучуки, вулканизуемые при высокой температуре (высокомолекулярные) и на холоду (низкомолекулярные), силоксановые, главная цепь которых построена из чередующихся атомов кремния и кислорода, гетеросилоксановые, содержащие в главной цепи кроме кремния и кислорода другие атомы и группировки (бор, фосфор, фениленовые группы и др.). Наконец, имеют определенное значение так называемые силэле.ментановые каучуки, главная цепь которых не содержит атомов кислорода, а построена из атомов кремния, углерода и других элементов. Для обеспечения специальных требований— повышенной морозостойкости, радиационной стойкости, маслобензо-стойкости и других — производится широкий ассортимент полимеров, модифицированных в углеводородном обрамлении главной цепи содержащие наряду с метильными обрамляющими группами или [c.6]

Термоокислительную стабильность силоксановых масел можно повысить введением определенных добавок. Обычные присадки, используемые для минеральных масел, здесь непригодны из-за малой эффективности, слабой растворимости в силиконах и низкой стабильности. Наиболее эффективными антиокислителями для многих силиконовых масел являются некоторые металлоорганические соединения, например органические соли железа и производные ферроцена , дилаурилселенид циклонентадиенилтрикарбонил-марганец Для жидких полиорганоси.локсанов, содержащих хлор-фенильные группы эффективными антиокислителями являются конденсированные ароматические структуры, такие, как 1,2-бенз-антрацен и Ы,Ы -ди-(2-нафтил)- -фенилендиамин. [c.167]

Силоксановая связь характеризуется высокой гибкостью. Вращение вокруг связи Si—О в силокса-нах является практически свободным (потенциальный барьер составляет около 1 кДж/моль), однако наличие боковых заместителей всегда в той или иной степени накладывает определенные ограничения гибкость полисилоксановой молекулы уменьщается при замещении метильных групп у атома кремния пропильными, трифтор-пропильными или фенильными. Макромолекула полиорганосилоксанов имеет спиралевидную форму (рис. 4.1) и образует клубок с выставленными наружу углеводородными радикалами. Такая форма макромолекулы объясняет многие физические свойства полиорганосилоксанов— гидрофобность, сжимаемость, слабое межмолеку-лярное взаимодействие, которое в свою очередь обусловливает низкий температурный коэффициент вязкости и низкое поверхностное натяжение. [c.226]

Разработанная во ВНИИСК методика анализа состава полисилоксанов с помощью реакционной газовой хроматографии [8] применялась для количественного определения силоксановых звеньев, содержащих винильные, этильные и фенильные группы. В результате отщепления этих радикалов образуются соответственно этилен, этан и бензол, количество которых и определяют хроматографически. [c.34]

Цепь, содержащая монофункциональное звено М (более строгое определение будет приведено ниже), заканчивается этим звеном, которое поэтому зовется блокирующим или обрывающим цепь, Дифункциональное звено О обычно продолжает цепь, но группа таких звеньев может очень легко образовать цикл, что в результате также приводит к прекращению роста цепи. Таким образом, при обоих способах окончания роста силоксановой цепи образуются линейные МО ,М и циклцческг.е 0 . полисилоксаны. Низкомолекулярные члены обоих типов жидких соеди- [c.20]

Еще в большей степени расщепляются сигналы метильных групп соседних силоксановых звеньев под влиянием концевых фталоцианиновых групп [8]. По сигналам ПМР концевых групп были идентифицированы а, со -дигидрополидиметилсилоксаны [9] и определен состав равновесных смесей сцодихлорполидиметилсилоксанов [ 10]. [c.221]

Красикова В.U.,Каганова А.Н.,Лобков В.Д. - ХАХ,1971,26, 8,1635-1638. Определение этильной и фенильвой групп в силоксановых полимерах нетодон ре-акциовн газовой хроиатографии. [c.72]

Свойства гомо- и сополимеров силоксанового ряда в электрических полях обсуждаются в работах группы Коулса [26— 29]. Эти соединения с высокими значениями диэлектрической анизотропии Де нагревали при температурах, соответствующих За мезофазе, с целью исследования возможностей их применения для термозаписи. Для определения отклика таких систем [c.408]

Введение силоксановых звеньев с разными заместителями у атомов кремния в жидкие метилсиликоновые масла, клеи и смолы было осуществлено еще в начальной стадии развития производства силиконов. Новые звенья в макромолекулах получающихся сополимеров содержали винильные, этильные, трифторпропильные, р-цианоэтильные, фепильпые, бифенильные группы, а также другие углеродсодержащие группы с функциональными заместителями. При синтезе таких сополимеров были поставлены определенные цели, например получение маслостойких продуктов, веществ с повышенной прочностью и жесткостью, огнестойких продуктов, материалов с быстрой релаксацией напряжения, а также получение продуктов, обладающих лучшей совместимостью с другими материалами. Относительные количества различных звеньев в макромолекулах сополимеров обычно изменялись в зависимости от следующих основных факторов. Во-первых, состав образующегося сополимера могут определять скорости полимеризации и сополимеризации при установлении равновесия в системе. Во-вторых, состав получаемых продуктов определялся экономическими соображениями, согласно которым необходимо было получать такие сополимеры, которые при минимальном содержании звеньев сомономера обладали бы требуемыми свойствами. [c.473]

Данные в табл. 31 и на рис. 49 показывают влияние замещающих фенильных групп на точку замерзания полисилоксанов. Рис. 49 показывает влияние замещения феннльными группами нескольких метильных групп на точку замерзания нолидиметилсилоксана среднего молекулярного веса около 2000. Введение небольшого количества больших по объему фенильных групп нарушает регулярность силоксановой цени и задерживает кристаллизацию. Однако увеличение количества фенильных групп сверх определенного предела увеличивает вероятность их взаимодействия, что вызывает повышение точки замерзания сополимера [335]. Подобное же влияние на точку замерзания оказывают также этильная, хлорметильная и другие концевые группы большохо объема [77,468]. [c.217]

Для многих каучуков характерным является наличие реакцион- носпособных групп в главной или боковых цепях. Помимо таких групп, как нитрильная, галогены, определение которых описано в предыдущем разделе, наиболее важно определение содержания групп с ненасыщенными связями, гидроксильных, карбоксильных и функциональных групп силоксановых каучуков. [c.80]