Диолы также Гликоли

Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклеофильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена п-толуолсульфокислотой образуется моно-л-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151] [c.24]

Так как первоначально большинство двухатомных алкоголей получали гидролизом дигалоидных соединений, образующихся из олефинов, то этим гликолям были даны названия по непредельным углеводородам этиленгликоль, изобутиленгликоль. По женевской номенклатуре наименования двухатомных спиртов строят так же, как и для одноатомных спиртов, но в окончании указывают диол , а также места гидроксилов [c.169]

Подвижным атомом галоида обладают также хлоргидрины и бромгидрины 1, 2-диолов (а-гликолей). Так, например, хлор-гидрин этиленгликоля реагирует с двумя молекулами магнийорганического соединения одна из них вступает в реакцию с подвижным водородом оксигруппы, вторая — с подвижным атомом хлора [c.25]

Истинная картина сложнее, чем изображенная на схеме (4.23), поскольку растворитель (вода) тоже выступает в роли нуклеофила, конкурируя с Y. В результате образуется также 1,2-диол (замещенный гликоль), один и тот же как в результате нормальной, так и аномальной реакции. В какой мере протекает эта конкурирующая реакция, зависит от нуклеофильности Y (см. разд. 4.10). [c.191]

По-видимому, появление в продуктах реакции высококипящих соединений объясняется в основном этой реакцией, а также образованием полимерных альдегидов и производных акролеина. В результате восстановления моноэфира гликоля, особенно если работать в присутствии кобальтовых катализаторов, которые являются плохими катализаторами гидрирования, получают только спирт и диол с одной первичной и с другой вторичной гидроксильными группами [c.535]

Гликоли (диолы) и глицерин содержатся в сточных водах производств полиэфиров этих соединений с кислотами или ангидридами кислот — исходного сырья при изготовлении клеев, синтетической кожи и пенополиуретанов. Наличие этилен-, диэтилен- и три-этиленгликолей характерно также для сточных вод производств нефтехимических, фармацевтических, кожевенных, парфюмерных лаков и красок, синтетических волокон, антифризов и др. Глицерин содержится в сточных водах масложировой промышленности. [c.279]

Изящная модификация двухстадийного метода, при которой не требуется выделения гликоля, состоит в следующем в качестве катализатора используется перманганат калия, что приводит к окислению алкенов при действии перйодата натрия непосредственно в карбонильные соединения. Этот метод основан на следующем перйодат натрия, несмотря на то что он является достаточно сильным окислительным агентом, приводящим к окислению марганца из более низкого окислительного состояния до перманганата, не реагирует с двойными связями. Сначала под действием перманганата (в низкой концентрации) двойная связь гидроксилируется, а затем образовавшийся диол расщепляется перйодатом, что приводит также к регенерированию перманганата из восстановленного соединения марганца. В аналогичном методе используется четырехокись осмия и перйодат натрия нри этом четырехокись осмия гидроксилирует двойную связь и затем регенерируется перйодатом. Ниже приведен типичный пример такого превращения. [c.380]

Диолы называют также гликолями, содержащими ОН-груниы у соседних (вицинальных) атомов углерода. Так как гликоли, как правило, получают гидроксишфовапнем алкенов (гл. 5), это отражается и в их названиях [c.901]

Диолы — гидроксипроизводные, в которых число ОН-фупп равно 2. Например, этандиол СН2ОН—СН ОН. См. также Гликоли. [c.99]

Среди таких реакций одной из наиболее часто используемых в химии природных соединений является окислительное расн1 епле-ние а-гликолей с помощью тетраацетата свинца или йодной кислоты. Полученные результаты в общем хорошо согласуются с ожидаемыми [20, 36,190—194]. Среди немногих описанных отклонении [191, 193—195] замечателен, однако, тот факт, что у некоторых 5а-стероидных 2,3-диолов. диаксиальные гликоли быстрее реагируют с тетраацетатом свинца, чем их диэкваториальные изомеры [194]. Это может быть обусловлено тем, что кольцо А стероидов принимает в процессе реакции изогнутую подвижную (ваннообразную) конформацию, однако такое объяснение не согласуется с наблюдением, что диаксиальные траис-декалиндио-лы-9,10 также расщепляются тетраацетатом свинца, но не йодной кислотой. Возможно, что в некоторых случаях расщепление диолов тетраацетатом свинца происходит по другому механизму без участия циклического промежуточного состояния [191]. [c.362]

Эти соединения называют также гликолями, полиэфирами, полиалкиленгликолями или полиоксиалкиленгликолями. Наиболее употребительное их название — полигликоли, независимо от того, являются ли они диолами, простыми моноэфирами, простыми диэфирами или сложными эфирами. Из обшей структурной формулы этих соединений видно, что строение полигликоле-вых соединений может быть разнообразным. Изменяя их молекулярный вес, применяя в качестве исходных соединений различные окиси алкиленов, изменяя их соотношение, меняя концевые группы, можно получать продукты самых различных свойств. Типичные структуры полигликолей приведены в табл. 1.1. [c.3]

Для получения моноэфиров из жирных кислот и гликоля или глицерина применяли катионит амберлит 1К-120. Разработан одностадийный процесс получения эпоксидных производных действием перекиси водорода и уксусной кислоты на непредельные соединения в присутствии катионообменной смолы как катализатора. Действие последней состоит в превращении перекиси водорода и уксусной кислоты в перуксусную (надуксусную) кислоту. При этом выходы получаются гораздо более высокие, чем при работе с обычньгм сернокислотным катализатором. С помощью катионитов осуществлена также циклизация диолов 1,2-пропандиол, 1,5-пен-тандиол и меркаптоэтанол легко превращаются в циклические соединения. В случае соединений с более длинной углеродной цепью выходы достигают более 80%. [c.194]

Качественные иетоды определения гликолей и их эфиров основаны главным образом на колориметрических измерениях п в меньшей мере — на получении нерастворимых соединений (осадков). Описано несколько цветных реакций для открытия алифатических спиртов, пригодных и для определения диолов и их эфиров. Этиленгликоль в растворе г-диазобензолсульфокислоты в присутствии гидразо-бензола дает оранжевую окраску, переходяш ую в красную, диэтиленгликоль — бледнооранжевую. Раствор 2,4-динитротолуола в ш,е-лочной среде в присутствии этиленгликоля окрашивается в оранжевый цвет, а в присутствии диэтиленгликоля — в зеленый. Наличие этиленгликоля придает динитробензолу в ш,елочной среде фиолетовый цвет. Алифатические спирты прп этом также окрашиваются, поэтому определению мешают [1]. [c.335]

АЦЕТАЛИ и КЕТАЛИ, простые эфиры неустойчивых геминальных диолов, эфиры гидратированных альдегидов (ацетали) нли кетоиов (кетали их иаз. также ацеталями кетоиов) общей ф-лы RR (OR")(OR" ), У симметричных А, и к. R" = R ", у несимметричных, смешанных, R" и R " разные. Соед,, у к-рых R" нли R " = Н, иаз, полу-ацеталями (полукеталями). Циклнч. А, н к,-продукты взаимод. альдегидов или кетоиов с 1,2-гликолями, наз. , 3-диоксоланами, с 1,3-гляколями-1,3-диоксанами. Сернистые аналоги А. и к. общей ф-лы RR (SR")(SR" ) наз. меркапталямн. [c.223]

Если в случае углеводородов бывает нелегко определить, на каких центрах цеолита протекают реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования, то более определенные выводы можно сделать, исследуя превращение диолов [217] и спиртов [218]. Так, если на Н-форме морденита этилен-гликоль претерпевает лишь дегидратацию до ацетальдегида [217], то на NaM происходит также его дегидрирование до гликолевого альдегида. Аналогичный результат получен при исследовании превращения этилового спирта на цеолите типа ZSM-5 [218]. На Н-форме этого цеолита протекала дегидратация этанола до этилена, а на Na-форме происходила реакция дегидрирования, причем выход ацеталь 1егида зависел от количества ионов Na в цеолите. [c.85]

Четырехокись осмия применялась также в качестве катализатора гидроксилирования. Гофман [67] впервые сообщил, что водные растворы хлората натрия и хлората калия при добавлении небольшого количества четырехокиси осмия становятся сильными окислителями, способными гидроксилиро-вать атомы углерода, связанные между собой двойной связью. Браун [16] установил, что выходы диолов возрастают при использовании хлората бария и хлората серебра, которые в дальнейшем нашли широкое применение. Реакция протекает в водной среде при температурах в пределах О—50° иногда для завершения реакции требуется несколько суток илида же неделц. Наиболее удовлетворительные результаты получены в случае соединений, обладающих хотя бы слабой растворимостью в воде. Несмотря на эти ограничения, метод оказался вполне удовлетворительным. Он особенно пригоден для окисления алифатических этиленовых соединений с короткой цепью, например для соединений, приведенных в табл. 7, в которой указаны выходы гликолей и применявшиеся хлораты. [c.126]

Окисление перйодатом. Реакция Шиффа. Хроматограмму опрыскивают 2%-ным водным раствором метапериодата натрия. Прогревают при 60 °С в течение 7 мин в атмосфере N3, а затем помещают в атмосферу SO 2 для восстановления иодата и избытка перйодата. Проводят вторичное опрыскивание реагентом Шиффа (получаемым растворением 1 г розанилина в 50 мл HjO с последующим обесцвечиванием под действием SO2 раствор обрабатывают активированным углем, фильтруют и разбавляют до 1 л водой). Хроматограмму прогревают при 60 °С в течение 10 мин. Альдегиды, появляющиеся в результате окисления, дают синие и гтурпурные пятна. Для всех изученных 1,2-гликолей чувствительность 10 мкг. Углеводы, содержагцие 1,2,3-триольные системы, отличаются от 1,2-диолов тем, что при периодатном окислении образуют также НСООН, а последняя дает коричневую окраску иода при опрыскивании 5%-ным KI после разрушения избытка перйодата 10%-ным водным раствором этиленгликоля. [c.402]

Повторное исследование реакции концентрированной пере киси водорода с ди-грет-гликолями показало, что при этом и 2, 4-диметилпентандиола-2, 4 наряду с 2, 4-дигидроперекисью об разуется 31% циклической перекиси (I) 2,5-диметилгексан диол-2, 5 также первоначально образует упоминавшуюся выш( дигидроперекись, однако дальнейшая обработка 50%-ной пере кисью водорода и серной кислотой превращает ее в соответствующую циклическую перекись (И) с 28% выходом. Простейшая циклическая перекись 1,2-диоксан (П1) была получена по методу Вильямса и Мошера из бис-метансульфоната бу-тандиола-1, 4 [c.28]

Диолы являются производными углеводородов с двумя гидроксильными группами. Названия диолов образуют по известныгл правилам. Применяют также тривиальные названия. Диолы часто называют гликолями (табл. 32). [c.301]

Диметилокта- диин-3,5-диол-2,7 Диэтиленовый, этиленовый и предельный гликоли Никелевый (скелетный) в эфире [1202]. См также [1203, 1204] [c.658]

Метод радиоактивных индикаторов позволяет также изучать механизм молекулярных перегруппировок, приводящих к изменению углеродного скелета молекулы и образованию новых веществ. Измерение атомного скелета молекулы происходит при многих реакциях, протекающих с отщеплением воды или галогеноводородов. К числу таких реакций относится, например, пи-паколиновая перегруппировка, наблюдаемая при действии водных растворов минеральных кислот на а-гликоли в сравнительно мягких условиях. В качестве примера использования радиоактивных изотопов для изучения пинаколиновой перегруппировки можно рассмотреть изомеризацию 2-метил-С -бутан-2,3-диола в присутствии серной кислоты, приводящую к образованию метилизопро-пилкетона [461]. Эта реакция может быть объяснена как перемещением водорода (схема I), так и перемещением одной из метильных групп (схема П) [c.248]

Катализатор ВРз-0(С2Н5)г в этой реакции обладает довольно высокой эффективностью даже при применении его в количестве 0,015% от веса реагентов. Из окисей наиболее медленно реагируют со спиртами окись этилена и эпихлоргидрип [401. При применении пятикратного избытка спирта продуктами реакции являются моноэфиры диолов. При меньшем избытке спирта образуются также полиэфиры гликолей — карбитолы. При большом избытке спиртов выход метиловых моноэфиров [c.290]

Продукты прививки стирола к полиэфирам и алкидным смолам и аналогичные продукты, полученные при прививке других виниловых мономеров, имеют промыщленное применение. Полиэфиры получаются поликонденсацией ненасыщенных двухосновных кислот и насыщенных гликолей или насыщенных двухосновных кислот и ненасыщенных гликолей. В качестве ненасыщенных кислот (или их ангидридов) в реакциях поликонденсации использовали малеиновую, фумаровую, итаконовую, меза-коновую и мс-3,6-эндометилеи-А -тетрагидрофталевую (продукт присоединения циклопентадиена и малеинового ангидрида) кислоты. Бутен-диол-1,4 был использован в качестве ненасыщенного гликоля. Для синтеза привитых сополимеров, кроме стирола, применяли винилацетат, акрилаты и метакрилаты, винилтолуол и аллиловые соединения, а также смеси мономеров, например смесь стирола с метилметакрилатом, и различные бифункциональные мономеры, например дивинилбензол и диаллилфталат. Наибольшее применение получил продукт прививки стирола к полиэфиру малеиновой кислоты. [c.273]

Алифатические и алициклические спирты с двумя гидроксильными группами называют гликолями, с тремя гидроксильными группами — трехатомными сииртами (или глицеринами. — Прим. ред.) спирты, содержащие две или более гидроксильные группы, имеЕОт общее название — многоатомные спирты. Альтернативные термины — это диолы, триолы и полиолы. ],2-Гликоли (вмг -гликоли) — соединения весьма обычные, в то время как 1.1-гликоли (гел1-гликоли) встречаются сравнительно редко, ибо, как правило, они теряют молекулу воды, образуя связь С==0. Виниловые спирты (енолы) также менее устойчивы, чем их изомеры, содержащие связь С-0, с которыми они обычно находятся в равновесии. [c.50]

Для анализа низших спиртов с одной гидроксильной группой лучше использовать газовую хроматографию, в то время как жидкостная хроматография успешнее используется для разделения и определения высших свободных спиртов и их производных. Для разделения спиртов и гликолей методом жидкостной хроматографии используются простые сорбенты, а также ионообменные смолы и гели. За последнее время были разработаны новые сорбенты и носители, например пористая двуокись кремния, в виде микросфер, которые дают возможность достигнуть существенного увеличения скорости разделения [1]. Когда анализируют диолы, главным образом полимерные соединения типа по-лиэтиленгликоля, наиболее важной задачей является определение молекулярной массы. Для этой цели наиболее подходящей является гель-проникающая хроматография, но может также применяться и силикагель. [c.22]

Расположение (А) позволяет координировать катионы, ионный радиус которых превышает приблизительно 0,06 нм, тогда как при расположении (В) нижним пределом является примерно 0,08 нм. Эффективность комплексообразования в случае ациклических полиолов зависит от доступности конформеров с расположением гидроксильных групп типа (В) и наиболее высока для альдитов, содержащих /ссмло-конфигурацию, например для ксилита и сорбита (от С-2 до С-4) [377, 378]. Таким образом, комплексообразование в случае ксилита включает вторичные гидроксильные группы и конформационный переход серп-зигзаг (166). Такие взаимодействия удобно наблюдать м-етодом спектроскопии ЯМР с использованием лантанидных парамагнитных сдвигающих реагентов [например, солей Ей(III), Рг(1П) или Yb(III)] в [377—380]. Практическое применение комплексообразований включает разделение и идентификацию полиолов методом электрофореза в присутствии солей металлов и колоночной хроматографии на катионообменных смолах [381], а также определение конфигурации диолов (обычно вицинальных) путем хироптических измерений. К числу последних относятся применение кругового дихроизма к хорошо известным медно-аммиачным растворам гликолей [c.122]

Кремнезем, на который в начальный период его внедрения возлагали большие надежды, из-за чрезмерной активности не оправдал их. Исследования последних лет были направлены на улучшение водостойкости, стабильности и эксплуатационных характеристик кремнезема в смазках с присадками. Кремнезем с диаметром частиц 0,01 мк является чрезвычайно активным адсорбентом. При контакте с водой, другими консистентными смазками или продуктами окисления, а также после продолл ительно-го пере.мешивания он часто утрачивает структуру геля. Это может происходить в результате как пептизации, так и, наоборот, агломерирования частиц. Плохо влияет и полное обезвоживание. По-видимому, небольшое количество воды или какого-либо ее заменителя необходимо для того, чтобы сцементировать частицы в гель. Практически любые нараствори-мые в воде соединения, способные к образованию водородных связей с группами —51051— или —5 0Н на поверхности кремнезема, сообщают кремнезему водостойкость. Одиако, если соединение, введенное для придания водостойкости, покрывает более 75% поверхности частиц кремнезема, то оно препятствует образованию пространственной решетки и тем самым ослабляет структуру геля. В качестве веществ, сообщающих водостойкость (некоторые из них одновременно улучшают структуру или стабильность), применяют спирты и гликоли, например 2-этилгексан-1,3-диол [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология