Реакции замещения функциональных групп

Реакции замещения функциональных групп 263 [c.263]

В соответствии с ранее описанной моделью набухшего ионита гетерогенная реакция замещения функциональных групп протекает на поверхности полимерной матрицы с фиксированной группой, погруженной в сорбированный раствор, и в ней участвуют, с одной стороны, поляризованная связь атома углерода с основным атомом функциональной группы (С — 5, С — Р, С — N и т. д.), а с другой — реагент из сорбированного раствора. Поскольку Понятие поверхность полимерной матрицы в набухшем ионите отличается от традиционных представлений и величина ее не мол<ет быть найдена экспериментально, а реакция замещения может проходить во всех участках матрицы, содержащих функциональные группы, то скорость реакции мы определим как изменение числа функциональных групп в единицу времени в единице массы полимерной матрицы [c.133]

Содержание первичных продуктов реакций замещения функциональных групп типа неэлектролитов в фазе ионита можно принять пропорциональным коэффициенту селективности сорбции у, относительной доле растворителя, находящегося в фазе ионита аГЕ/ (V аГЕ), и величине а Ео — Е) [c.149]

В качестве примеров таких реакций рассмотрим обратимые процессы сульфирования — десульфирования, дезаминирования — аминирования, дезалкилирования — алкилирования аминогрупп и т. д., в которых в качестве реагента участвует продукт первичной реакции замещения функциональных групп. Для всех этих случаев основное кинетическое уравнение (6.8) должно быть дополнено членом, учитывающим обратимость [c.150]

В общем случае различают два принципиально различных типа процессов, протекающих гари крашении практически необратимая реакция замещения функциональной группы волокнистого материала реакционноспособной частицей красителя и установление равновесного распределения красителя между двумя фазами водным раствором (ванна) и волокном. [c.308]

Фториды металлов, применяемые в качестве фторирующих агентов, можно подразделить на две группы в соответствии с теми типами реакций, которые они вызывают. Реакции замещения функциональных групп органических соединений проводятся с фторидами щелочных металлов и низшими фторидами многовалентных металлов. Исчерпывающее фторирование с обра-зование.м фторуглеродных продуктов осуществляется посредством некоторых высших фторидов металлов переменной валентности. В реакциях первого типа фторид металла переходит в другую соль этого же металла по мере протекания замещения, например [c.424]

Механизм реакций замещения функциональных групп ионитов подразделяется на 5лг1, Зя и 5л 2, 2 в зависимости от участия в лимитирующей стадии процесса вначале анионоидно-го и катпоноидного отрыва, а затем нуклеофильной или электрофильной атаки или протекание биомолекулярной реакции с "последующим анионопдным (катионоидным) отрывом. [c.44]

Реагентом в реакциях замещения функциональных групп, в принципе, могут быть все молекулы сорбированного растворителя, но благодаря днполь-дипольному взаимодействию вероятность адсорбции на атомах поляризованных связей в функциональных группах (С—5, С—Ы, С—Р и т. д.) у поляризованных молекул растворителя в составе первичных сольватных оболочек выше. Поэтому переносчиками молекул реагента к активным центрам матрицы могут быть противоионы той же или соседней функциональной группы. В этом случае концентрация реагента на активных центрах полимерной матрицы прямо пропорциональна числу диссоциированных функциональных групп, концентрации растворителя в составе сольват- [c.135]

Для нахождения значений кажущихся констант скорости реакций с участием диссоциированных k, i и недиссоциированных 2, i функциональных групп необходимо иметь данные по кинетике замещения функциональных групп серии образцов с различной мольной концентрацией противоионов в фазе смолы. При отсутствии таких данных можно определять лишь суммарную константу скорости реакции = fei, < + 2, с Так, для анионитов типа АВ-17(0Н ) с бензилтриметиламмонийными группами, имеющих два типа способных к сольволизу связей атома азота с бензильной и метильной группой, можно находить две суммарные константы скорости k , п k , (дезаминирования и дезалкилирования), а для серии образцов с различной мольностью противоионов в фазе анионита — четыре константы с учетом участия диссоциированных (fei, ь fei, 2) и- недиссоциированных (fe I, fei 2) аминогрупп в реакции сольволиза связи С—N. Обычно прн изучении кинетики реакций замещения функциональных групп анионитов рассматривают две суммарные константы скорости реакций дезаминирования и дезалкилирования ампиогрупп [152, 243]. Более правильно сопоставлять константы скорости замещения отдельных типов радикалов в аминогруппах, т. е. найденные константы скорости делить на число однотипных радикалов. Так, если при нагревании анионита АВ-17(0Н ) в смешанном слое прп 398 К найденные константы скорости дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп равны соответственно 1,Ы0 и 0,5-10- кг матрицы-моль -с [152], это означает, что константы скорости замещения бензильной и метильной групп в функциональной группе анионита составляют 1,1-10 и 0,17-10 кг матрицы-моль -с а относительная реакционная способность к сольволизу этих, связей— 1,00 0,155. Эти соотношения оказываются полезными при расчетах констант [c.145]

Существенный вклад продуктов первичных реакций замещения функциональных групп за счет взаимодействия их с оставшимися в ионите функциональными группами или с полимерной матрицей (протекание обратных реакций) в изменение обменной емкости возможен только прн нагреванпи ионнта в ограниченном объеме внешнего раствора или в среде этого компонента. [c.148]

Поскольку каждый продукт превращения растворителя может "участвовать в реакциях замещения функциональных групп ионита, состав среды будет переменным и в основном кинетическом уравнении (6.8) (Среаг) г можно выразить как функцию обменной емкости только при условии установления стационарного состояния в процессах диффузии исходного растворителя и продуктов превращения в фазе ионита и химических превращений среды. [c.163]

Поскольку кинетические параметры реакций замещения функциональных групп сильно различаются для ионитов разных типов и экспериментальные данные были получены в разных диапазонах температур, с помощью констант скорости не всегда мол<но быстро оценить влияние различных факторов на стойкость связи функциональных групп с матрицей. Для этой цели очень удобно сравнивать расстояние между кривыми зависимости обратных значений констант скорости от температуры (см. рис. 7.1) по температурной шкале.. На основе такого сравнения можно сделать вывод, что изменяя элементарное звено полимерной матрицы, содержащее функциональную группу, можно повысить термостойкость сульфокатионитов КУ-1 и КУ-2 X 2 по наиболее прочно связанным функциональным группам на 60—80 град (см. табл. 6.7 и рис. 7.1), а изменяя положение сульфогрупп в стироле с орто- на па/ а-положение, повысить термостойкость ионитов в воде на 100—120 град (катионит КО-1 или слабосвязанные сульфогруппы в катионите КУ-2 с прочносвязанными сульфогруппами в КУ-2). Изменение типа связи сульфогрупп с С—05 (Анкалит К-2) на С—5 прочносвязанные сульфогруппы в КУ-2) приводит к повышению их стойкости к нагреванию в воде на 80—90 град. В то же время изменение степени сшивки полимерной матрицы в катионитах КУ-2 с 24 до 2 %, а в анионитах АВ-17 с 16 до 2 % сопровождается повышением стойкости функциональных групп к замещению в воде всего на 15—10 град. [c.180]

СИНТЕЗ ХЛОРАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РЕАКЦИЯМИ ЗАМЕЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП НА ХЛОР [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология