Влияние соседних функциональных групп

Каждая нз этих функциональных групп, сохраняя в основном свой химический характер, оказывает влияние на другие и сама испытывает воздействие соседних атомов. [c.44]

Эффект соседних звеньев заключается во влиянии прореагировавших функциональных групп в макромолекуле на реакционную способность соседних групп. В результате реакционная способность функциональных групп может изменяться с изменением степени конверсии. Примером такой реакции может служить щелочной гидролиз полиакриламида. Скорость гидролиза полиакриламида выше, чем акриламида, что объясняется содействием гидролизу амидных групп ближайших ионизированных карбоксильных групп (I). Однако при глубоких конверсиях может происходить блокирование амидных групп двумя ионизированными карбоксильными группами (П), что приводит к неполноте щелочного гидролиза полиакриламида (в обычных условиях степень превращения не превышает 70%) и замедлению скорости реакции [c.109]

Нужно также добиваться, чтобы учащийся ни в коем случае не привыкал рассматривать свойства различных функциональных групп статически, как нечто неизменное. Наоборот, необходимо все время помнить о важности изучения всех этих свойств в движении, стараться подмечать изменения, возникающие в результате влияния соседних функциональных групп, положения самой функциональной группы, а также влияния длины или конфигурации углеродной цепи. [c.23]

К сожалению, кинетика реакций в большинстве систем, в которых можно ожидать влияния соседних функциональных групп, не может быть исследована так же, как при проведении реакций в среде одного растворителя, так как растворитель исходных полимерных соединений и растворитель продуктов реакции обычно значительно различаются. [c.45]

При изучении влияний соседних функциональных групп на механизм реакции низкомолекулярных соединений необходимо рассматривать лишь те взаимодействия, которые приводят к образованию в переходном состоянии циклических структур, содержащих в цикле не более шести атомов. Это ограничение отпадает для полифункционального полимерного реагента. Выше, при обсуждении проблемы равновесия реакций таких реагентов, было показано, что наиболее правильно сравнивать объемы, занимаемые молекулярной спиралью, с капельками концентрированного раствора монофункционального соединения. Такая модель может быть использована также и для тех случаев, когда полимер в одной макромолекуле содержит реакционноспособные центры и другие функциональные группы, которые могут оказывать каталитические воздействия. [c.45]

Несомненно, однако, одно. Пептидная связь не столь инертна, как это предполагали ранее. Соседние функциональные группы оказывают на нее существенное влияние. Оно выражается не только в повышении лабильности NH— СО овязи по отношению к гидролизу, но и в возможных перегруппировках внутри одной пептидной цепи или между пептидными цепями. Такие перегруппировки были описаны выше (см. стр. 505 и далее). Здесь приводятся только их общие схемы. [c.529]

Некоторые данные о конформации исследуемого соединения можно получить, сравнивая химические сдвиги тех или иных атомов в модельных соединениях. Величина химического сдвига зависит, между прочим, и от наведенного магнитного поля, создаваемого соседними функциональными группами с магнитной анизотропией. Хотя точную величину этого влияния оценить трудно, определение знака эффекта не представляет обычно затруднений. [c.123]

В заключение отметим, что проведенное в настоящей работе изучение кинетических и структурных свойств водного растворителя, окружающего дипептид аланина, дало непротиворечивую качественную картину сольватации. Существенное влияние растворенного вещества на динамические свойства молекул воды ограничивается первым сольватным слоем. Влияние индивидуальных функциональных групп локализовано. Структура растворителя, индуцированная вблизи неполярных групп, и сопутствующие конфигурационные ограничения для молекул воды являются результатом образования такого же числа водородных связей, как в объеме воды, с ограничением в виде уменьшенного числа соседей, способных к образованию водородных связей. Неполярные группы неспособны к образованию водородных связей —именно это свойство отличает их от полярных групп. Пониженная подвижность молекул растворителя около неполярных групп связана прежде всего с конфигурационными (энтропийными), а не с энергетическими барьерами. Несмотря на то что система в некоторых своих геометрических аспектах подобна клатратам, ошибочно было бы применять этот термин по отношению к числу и прочности межмолекулярных связей. Динамика, подобная динамике молекул в объеме, наблюдаемая для молекул растворителя, находящихся вблизи полярных групп растворенного вещества, совместима с представлениями о том, что полярные группы взаимодействуют с соседними молекулами воды примерно так же, как молекулы воды взаимодействуют между собой. Дополнительные детали, относящиеся к настоящей работе, обсуждены в [7]. [c.49]

Реакции, протекающие одновременно с ростом цепи. Сложноэфирные группы могут реагировать как с функциональными группами исходных веществ и олигомеров, так и с низкомолекулярными продуктами реакции. Так, вода вызывает гидролиз сложноэфирных групп, катализируемый ионами Н+ и 0Н . Поэтому необходимым условием образования высокомолекулярных продуктов является удаление воды из сферы реакции. Чувствительность полиэфиров к гидролизу зависит в значительной степени от их состава и строения. При увеличении длины цепей гликоля и модифицирующей кислоты гидролиз замедляется вследствие уменьшения индукционного влияния соседних карбонильных групп и ослабления каталитического действия протонов кислот и кислых эфиров [10—И]. Малеинаты гидролизуются медленнее фумаратов из-за влияния пространственного фактора [12, 13]. [c.16]

Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей (изоляция функциональных групп, характер соседних групп), формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное). Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента. [c.15]

На рис. 2.25,6 показан спектр ПМР этилового спирта, полученный при высоком разрешении, т. е. с помощью спектрометра более высокого класса. Нетрудно видеть, что этот спектр гораздо богаче полосами, чем представленный на рис. 2.25, а. Наблюдающееся при этом расщепление обусловлено так называемым спин-спиновым взаимодействием, т. е. влиянием друг на друга спинов ядер соседних функциональных групп (в данном случае протонов метильной и метиленовой группировок). Эффект спин-спинового расщепления, имеющий важное значение в спектроскопии ЯМР, открывает широкие возможности исследования этим методом взаимного влияния связей и групп в молекулах. То обстоятельство, что постоянная экранирования а определяется электронным окружением ядра, позволило ввести в спектроскопию ЯМР понятие о химическом сдвиге, сущность которого заключается в следующем. Обычно на практике не определяют абсолютные значения напряженностей полей Hn и Яо (это достаточно трудная задача), а измеряют разности напряженностей. В этом случае отсчет напряженностей производится от некоторого значения Яст, относящегося к веществу, выбранному в качестве эталонного или стандартного. Имея в виду, что [c.83]

Поскольку участвующие в реакции функциональные группы находятся в одной полимерной цепи, их взаимное влияние проявляется даже при значительном разбавлении раствора. Если макромолекулы реагируют с монофункциональным низкомолекулярным веществом, то по мере возрастания степени замещения реакция начинает протекать в сфере влияния новых функциональных групп, которые могут служить катализаторами или ингибиторами реакции в соседних звеньях, могут облегчать или затруднять доступ низкомолекулярным реагентам, могут сами вступать в новые реакции. [c.178]

В ИК-спектрах галогенопроизводных происходит смещение полос поглощения соседних с галогенами функциональных групп, по которым их и определяют (см., например, приложение П, п. 9, 10). В спектрах ПМР влияние галогена также сказывается на величине химического сдвига соседнего протона (приложение 1П, п. 41). [c.137]

Чем больше гибкость макромолекул, тем заметнее проявляется в реакциях полимераналогичных превращений влияние не только соседних функциональных групп, но и групп, находящихся в дальних звеньях или даже в других макромолекулах. В полипептидах, например, тиольные группы отделены друг от друга несколькими звеньями, однако в растворе макромолекулы их свернуты в столь плотные спирали, что тиольные группы одной и той же или двух соседних макромолекул оказываются в непосредственной близости друг к другу и скорость их реакции с кислородом становится соизмеримой со скоростью окисления поливинилового тиоспирта. По мере денатурации полипептида изменяется pH среды, макромолекулы выпрямляются и скорость реакции с кислородом уменьшается вдвое. [c.181]

Рассмотрим схематически качественно характерные особенности некоторых таких реакций. В одной из них реакционная способность рассматриваемой функциональной группы резко увеличивается в результате влияния группы, являющейся продуктом реакции такой же соседней функциональной группы. В этом случае 2 А з > k . Типичным примером такой реакции является рассмотренный выше процесс пиролиза поли-/прет-бутилакрилата, каталитически ускоряемый карбоксильными группами. Можно рассматривать медленную реакцию мономерного звена, находящегося в середине непрореагировавшего участка макромолекулы, как процесс возникновения активного центра, за которым происходит быстрая цепная реакция ряда мономерных звеньев, каждое из которых активируется продуктом превращения предыдущего звена. Если соотношение к 1к1 значительно превышает число способных к реакции групп в цепи, то все группы этого типа в одной макромолекуле быстро вовлекаются в реакцию, как только прореагирует хотя бы одна из них. В однородном [c.44]

В рассматривавшихся до сих пор реакциях углеродный скелет вступающего в реакцию соединения в общем оставался неизменным функциональные группы также сохраняли свое положение в молекуле. Существует, однако, много реакций, сопровождаемых перемещением функциональных групп илн изменениями углеродного скелета такие реакции называют перегруппировками. Для них создаются благоприятные условия в тех случаях, когда перемещаемые группировки благодаря эффектам соседних групп (ан-химерным эффектам) оказывают пространственное или электронное влияние на ход реакции. [c.264]

Химическая активность функциональных групп в сополимерах зависит от пространственных эффектов, участия соседних групп и ионного взаимодействия. Так, в частности, реакционная способность звеньев А в сополимере АВ может быть различной в зависимости от того, входят такие звенья в триады ААА, ААВ (ВАА) или ВАВ. На реакционную способность звеньев А в различных триадах могут также оказывать влияние конфигурационные эффекты. [c.25]

Необходимо йсе Ёремя помнить о важности изучения йсех атих свойств в движении, стараться подмечать изменения, возникающие в результате влияния соседних функциональных групп, положения самой функциональной группы, а также влияния длины или конфигурации углеродной цепи. [c.14]

В настоящей главе продолжено рассмотрение общей химии тиолов с включением данных, относящихся к получению и реакциям соединений, содержащих помимо SH-группы еще одну или несколько функциональных групп. Особое внимание уделено влиянию соседней функциональной группы на свойства меркаптогруп-пы, а также использованию полифункциональных тиолов в синтезе. [c.152]

Важнейшим химическим свойством кетонов является их устойчивость к окисляющим агентам. Ни реактив Бенедикта, ни фелингова жидкость, ии реактив Толленса на кетогруппу не действуют. В соответствии с положением о влиянии соседних функциональных групп друг на друга кетогруппа активирует гидроксильную группу у соседнего атома углерода. Поэтому, хотя первичные спирты устойчивы по отношению к мягким окислителям [Си(ОН), и AgOH], —ОН-группа в соединении типа [c.223]

Некоторые аспекты химии первичиых, вторичных и третичных эфиров фосфорной кислоты, влияние соседних функциональных групп на нх свойства и реакционную способность . [c.567]

При гидролизе сополимеров акриловой кислоты и акриламида [225] наблюдаются две отчетливо выраженные стадии скорость на первой стадии в 50—100 раз выше, чем на второй. Это объясняется взаимодействием между амидной группой и соседней недиссоциированной карбоксильной группой, которая должна иметь вполне определенное пространственное расположение относительно амидной. Вторая стадия медленного гидролиза практически соответствует омылению амидных групп под действием кислоты, в присутствии которой проводится процесс влияния соседних функциональных групп и пространственной регулярности строения цепи па процесс гидролиза амидных групп в этой стадии процесса пе установлено. [c.92]

Перед проведением некоторых реакций с полимерами целесообразно в каждом случае изучить соответствующую реакцию на низкомолекулярном модельном веществе. В качестве такой модели выбирают соединение, которое сходно с полимером как в отношении реагирующей группы, так и по структуре. При этом мономер, соответствующий изучаемому полимеру, непригоден, так как он содержит двойную связь, которой нет в полимере. Таким образом, в качестве модели для полистирола выбирают не мономерный стирол, а кумол, для поливинилового эфира — соответствующий эфир изопропанола, для производных полиметакриловой кислоты — соответствующее производное триметилуксусной кислоты. Но так как далее приходится считаться с двусторонним влиянием соседних реакционноспособных групп макромолекулы, то выбирают такие модельные вещества, которые примерно соответствуют димерам и тримерам, например пентадиол-2,4 как модель для поливинилового спирта и производные глутаровой кислоты, а-метилглутаровой кислоты или пентантрикарбоновой-1,3,5-кислоты как модели для производных полиакриловой кислоты. С такими модельными соединениямл ставят предварительные опыты, чтобы установить оптимальные условия реакции, а также характер побочных продуктов. При этом одновременно получают и модельные вещества для высокомолекулярных продуктов реакции, на которых можно, например, провести исследования растворов, а также аналитические исследования (например, определение функциональных групп, спектров в УФ- и ИК-областях, пиролитическую газовую хроматографию). Данные, полученные таким образом, не должны, однако, безоговорочно переноситься на реакции с полимерами это относится прежде всего к выбору растворителя и температуры реакции, а также к процессам разделения смесей и их очистке. [c.61]

Возможен и случай, когда то или иное химическое превращение нескольких функциональных групп цепи стимулирует протекание другой реакции с соседними функциональными группами. Наиболее ярким примером могут служить внутримолекулярные превращения полиакролеина и полиметакролеина, подробно изученные Котоном, Андреевой и сотр. [65]. В результате комплексного изучения реакций восстановления альдегидных групп в цепи этих полимеров под влиянием щелочных реагентов — алкоголятов металлов — эти авторы обнаружили и доказали, что протекание реакции Меервейна — Понндорфа (восстановление альдегидных групп до гидроксильных) на полиметакролеине до степени конверсии 10—15% стимулирует сопутствующую реакцию сложноэфирной конденсации с рядом находящимися альдегидными группами. Дело в том, что образующийся по реакции Меервейна — Понндорфа алкоголят, соответствующий альдегиду, является истинным катализатором последующей реакции Тищенко, когда образуются промежуточные высокомолекулярные продукты лактонной структуры [66]. [c.23]

Энергии адсорбции отдельных групп были определены для ряда функциональных групп на различных адсорбентах. В табл. 3.5 приведены данные, полученные для адсорбции на окиси алюминия и силикагеле величины Q° для фпорисила обычно идентичны значениям для силикагеля. Чем выше значение энергии адсорбции данной группы, тем сильнее молекула адсорбируется. Из-за низкого значения энергии адсорбции метиленовой группы члены гомологических рядов имеют приблизительно одинаковые энергии адсорбции. Поэтому в адсорбционной хроматографии в отличие от распределительной соединения разделяются в основном по типу, а не по молекулярному весу. Значение энергии адсорбции групп может измениться в результате внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов (например, плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские, яра с-изомеры лучше, чем цис орио-замещенные ароматические соединения адсорбируются менее сильно, чем мета- или пара-производные) и химических взаимодействий между соседними функциональными группами. Например, водородная связь уменьшает энергию адсорбции. Для детального ознакомления с влиянием структуры образца на значения рекомендуется обратиться к работе /2/. [c.71]

В. п. могут оказывать существенное влияние и на характер полимераналогичных превращений. В результате внутримолекулярной циклизации может измениться даже механизм реакции, вследствие чего при взаимодействии соседних функциональных групп появятся новые группировки. Примером может служить реакция между полпметакрилилхлоридом и ди азометаном, к-рая должна была бы протекать с образованием полиизопро-пенилуксусной к-ты [c.244]

Влияние соседней группы определяется не только природой функциональной группы и типом реакции, но и стереохимией соседней группы. Так, изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров [7]. В изотактическом полимере соседние функциональные группы расположены наиболее благоприятно с точкп зрения их взаимодействия друг с другом и образования промежуточного циклического ангидрида. [c.561]

Вместе с тем, у лейкометиленового синего, связанного с полимером, ступенчатые константы гетеропротолитической диссоциации существенно отличаются, тогда как у лейкометиленового синего в растворе они близки по значению (табл. VII.6). На кривой//./ редоксита достаточно четко выражен линейный участок с угловым коэффициентом —"ft, что позволяет найти константы Кл и К2 графически. Значение К, отвечающее первой ступени гетеропротолитической диссоциации восстановленных групп редоксита, изменяется сравнительно мало по сравнению со значением Кл лейкоформы метиленового синего в растворе, значение К2 заметно уменьшается. В уменьшении константы К2 отражается влияние матрицы и соседних функциональных групп. [c.249]

Первоначально в керогене имеются связи многих типов с разными энер-гиями разрыва. Это слабые связи, соответствующие физической или химической адсорбции (водородные связи и т. д.) карбонильные и карбоксильные связи эфирные и серные связи углерод-углеродные связи. Кроме того, энергия разрыва большинства типов связей зависит от влияния соседних функциональных или замещающих групп, длины цепей и т. д. Поэтому анализ распределения энергий активации Ец от О до 80 ккал/моль, вероятно, точнее отражает фактические механизмы, чем гипотетическое измерение энергии разрыва каждого отдельного типа связей. Следовательно, лучшим отражением состава керогена может быть гистограмма энергий активации, построенная на основе данных табл. 5 и показанная на рис. 23 для керогенов типов I, II и III. По мере увеличения глубины захоронения и температуры (и уменьшения 1/Т происходит постепенный разрыв разных связей приблизительно в порядке увеличения Е Об этом свидетельствует зависимость констант реакций Л/ от температуры показанная на рис. 24. [c.44]

Современному понятию модель фермента вполне отвечают лишь более сложные системы, позволяющие исследовать факторы, усиливающие реакционную способность отдельных функциональных групп. Среди факторов, привлекаемых для объяснения этого усиления, наибольшее предпочтение отдается эффектам сближения, ориентации и напряжения, а также полифункциональности и влияния соседних групп типа систем с эстафетной передачей заряда . Исследованию этих эффектов -на модельных системах и будет посвящена данная глава. Рассмотренные в ней примеры, разумеется, охватывают лишь малую часть всего, что сделано в этой области, и отобраны главным образом из соображений наглядности и новизньг [c.72]

Введение в молекулу новых функциональных групп может существенно изменить свойства соединения. Эта новая группа либо реагирует с уже имеющейся группой (как, например, в случае аминокислот, где аминогруппа протонируется протоном карбоксильной группы, разд. 7.3.1), либо оказывает на нее влияние другим образом. Этот второй случай иллюстрируется зависимостью кислотных свойств карбоновых кислот от введения атома галогена или другой группы к соседнему с карбоксилом атому углерода (разд. 6.2.9.1). Карбоновые кислоты, содержащие галоген в углеродной цепи, называются галогенокарбоновыми кислотами. [c.174]

Влияние координации на реакции лигандов может быть в первом приближении представлено в виде двух независимых эффектов электронного, изменяющего относительную активность реакционных центров, и геометрического, который проявляется в том, что а) часть реакционных центров при координации может оказаться экранированной от воздействия атакующих реагентов б) некоторые функциональные группы лиганда могут оказаться сближенными, что благоприятствует реакциям внутримолекулярной перегруппировки или замыкания цикла в) жесткая взаимная ориентация соседних лигандов позволяет проводить их конденсацию, так называемый матричный синтез . Так, квадратный комплекс никеля (II) с мерка-птоэтиламином конденсируется с ацетилацетоном [c.198]

Ко второму уровню окисления, вообш,е говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы первого уровня окисления, Если эти фунхции достаточно удалены друг от друга, так, что они не могут оказывать заметного взаимного влияния, то тогда все, что говорилось о производных первого уровня окисления, применимо и к этим случаям. Иная ситуация возникает, когда такие функции находятся у соседних атомов углерода, так что по сути дела они образуют единую функциональную фуппу, как это имеет место в таких соединениях, как оксираны (эпоксиды), 1,2-дизаме-щенные (вицинальные) и аллильные производные. Эпоксиды и 1,2-бифунк-циональные производные алканов — это родственная группа соединений, внутри которой изогипсические трансформации легко осуществимы с помощью стандартного набора внутри- и межмолекулярного нуклеофитьного замещения, как показано на схеме 2,52. [c.140]

При изучении других веществ были установлены другие элюотропные ряды, различающиеся порядком расположения некоторых растворителей. Эти различия были детально исследованы Германеком с сотрудниками [776] и объяснены образованием водородных связей между веществами и растворителями. Влияние водородныл связей бывает весьма значительным и может приводить к изменению порядка влияния функциональных групп (стр. 338) или к изменению порядка чередования растворителей в элюотропном ряду. Вещества, вымывающиеся данным растворителем в определенном порядке, могут вымываться в иной последовательности растворителем, занимающим соседнее место в элюотропном ряду. [c.352]

С тех пор как колебательную спектроскопию начали использовать для анализа органических соединений, собраны подробные корреляционные таблицы частот функциональных групп (см. Приложение 5 Таблицы Колтупа и разд. 9.2.4). В этих таблицах содержится информация о влиянии соседних групп, возможных водородных связях и взаимодействиях связей. [c.189]

До сих пор мы рассматривали те изменения абсолютных интенсивностей колебательных полос воды, которые возникают при переходе от одного соединения к другому. Последнее явление свойственно не только молекулам воды, но и любым другим функциональным группам, геометрические и силовые параметры которых изменяются под влиянием соседних атомов той же самой или других молекул. Было показано, что очень большая чувствительность ЭОП ОН-, МН-, С1Н-связей и других к энергии образуемой ими водородной связи препятствует успешному использованию vx-н-пoлo поглощения для количественного анализа этих группировок. [c.188]

Природа ЯМР такова, что по получаемым в этом методе данным можно сделать некоторые выводы о типе анализируемого карбонилсодержащего соединения. Можно просто определить, является ли данное соединение альдегидом или кетоном, и относительно нетрудно идентифицировать простые кетоны. Однако в случае анализа смесей соединений или сложных по структуре соединений идентификация может быть затруднительной. В этих случаях для того, чтобы установить присутствие карбонильиьп или других функциональных групп, требуются дополнительные спектральные данные. С помощью спектрометрии протонного резонанса можно увидеть главным образом влияние функциональной группы на соседний атом водорода. Более информативный анализ обеспечивает ЯМР на ядрах но для этого требуется нестан дартное оборудование и трудно обеспечить достаточную чувствительность. [c.109]

Своеобразно взаимное влияние атомов в реакциях отщепления (от англ. elimination — элиминирования) простых стабильных молекул, как сложения элементов функциональных групп, располагающихся у соседних атомов углерода [c.82]

В спектрах алкилгалогеввдов под влиянием соседнего атома галогена полосы валентных колебаний в метильных или метиленовых группах сдвигаются и максимумы этих полос обычно лежат выше 3000 см . Кроме того, полярные заместители часто снижают интенсивность полос валентных колебаний связей С-Н, однако в диапазоне полос, обусловленных деформационными колебаниями, может оказаться справедливой обратная закономерность. Например, в спектре ацетилированного соединения полоса симметричного деформационного колебания связи С-Н метильной грушш, обычно располагающаяся около 1375 см сдвигается к 1360 см" , а ее интенсивность возрастает. Аналогичный эффект наблюдается для симметричных деформационных колебаний в метиленовой группе, связанной с полярной функциональной группой. Полосы поглощения асимметричных колебаний в метильной группе и ножничных колебаний в метиленовой группе, как правило, не разрешены, но слабая полоса, отвечающая маятниковым колебаниям в последней, обычно усиливается при повышении длины цепи, а Ьри наличии четырех соседних метиленовых групп в спектре появляется умеренно интенсивная полоса приблизительно при 750 см (табл. 3.1). [c.49]

Присутствие в молекуле пурина кислородсодержащей функциональной группы не оказывает особого влияния на основность пурина так, величина рКа гипоксантина равна 2,0. Наличие аминогрупп повышает основность пуринового производного (рЛ , аденина равна 4,2), а наличие оксогрупп уменьшает основность (рА гуанина равна 3,3). Расположение протона именно в пятичленном гетероцикле в кристаллической протонной соли гуанина определено методом рентгеноструктурного анализа это прекрасно иллюстрирует чрезвычайно тонкое взаимодействие заместителей и кольцевых гетероатомов, и, хотя 2-амино-1руппа повышает основность пурина, это вовсе не означает, что протонирование обязательно пойдет по соседнему положению Му). [c.579]