Полимеризация элементов в водной фазе

Для изучения полимеризации ионов металла в водных растворах выяснялась зависимость коэффициентов расиределения элемента от концентрации его в водной фазе. Образование любого полимера в водной фазе отражается количественно на уменьшении экстракции металла в бензол. На рис. 7 показана зависимость [c.180]

Коэффициент распределения элемента остается постоянным при изменении концентрации, если состав соединений в органической и водной фазах при этом не меняется. Однако в ряде случаев соединения элемента полимеризуются (или вступают в состав ионных ассоциатов) или, наоборот, диссоциируют в одной из фаз, причем степень протекания этих процессов зависит от концентрации элемента. При этом коэффициенты распределения изменяются с концентрацией. В общем, полимеризация (ионная ассоциация) в органической фазе приводит к уменьшению коэффициентов распределения с уменьшением концентрации элемента, полимеризация же в водной фазе и диссоциация в органической ведут к росту коэффициентов распределения при переходе к меньшим концентрациям. [c.10]

Это выражение правильно описывает распределение вещества АВ между двумя фазами, но оно не учитывает вторичных реакций, которые проходят в фазе каждого из растворителей. Так, более низкая диэлектрическая проницаемость органической фазы часто способствует полимеризации экстрагируемого соединения. В водной фазе могут проходить процессы переноса протона и диссоциации комплексов. Следовательно, если интерес представляет экстракция данного элемента (А) независимо от его химической формы, следует пользоваться соотношением [c.290]

Чтобы вызвать любой из процессов такого рода, необходимо, чтобы в любой системе, выбранной для полимеризации, — в жидкой фазе, растворе, суспензии или эмульсии — возникла и поддерживалась в течение некоторого периода времени определенная концентрация активных центров — свободных радикалов, катионов или анионов. Было накоплено большое количество экспериментальных приемов и разработаны теоретические обоснования относительно разнообразных путей и способов создания активных центров определенного типа в водных или неводных системах цри заданных температурах и в присутствии различных мономеров. Таким образом, эффективный контроль за процессами инициирования в виниловой полимеризации стал, существенным элементом при производстве больших количеств ценных полимерных материалов. [c.11]

Диэлектрическая постоянная малополярного растворителя ДАЭ равна 2,82 [11]. Увеличение D с концентрацией металла не неожиданно. Аналогичное явление было обнаружено и для других элементов, и, возможно, оно обусловлено полимеризацией в эфирной фазе [12—16]. Такое представление кажется наиболее оправданным и для Sb (V), если иметь в виду отсутствие полимеризации в водных солянокислых растворах. [c.168]

Большая группа статей этого сборника освещает экстракцию металл-галогенидных комплексов, в том числе их гидратацию и сольватацию, взаимное влияние элементов. Значение процессов гидролиза и полимеризации, протекающих в водной фазе, подчеркивают работы, в которых изучалась экстракция циркония и рутения из азотнокислых и других растворов. Полезны новые данные об извлечении роданидных комплексов, как однородных, так и смешанных. [c.6]

Небывало расширились интервалы условий, в которых совершаются химические процессы. Для химии XIX е. были характерны реакции, осуществляемые при нормальных условиях. Ныне вновь открывается и производится множество веществ и аллотропных модификаций элементов при режиме реакций до нескольких тысяч атмосфер давления и чрезвычайно высоких температурах. При высоких температурах меняются электронные конфигурации молекул веществ и соответственно изменяются их свойства. Например, неметаллы приобретают свойства металлов, растворы смешиваются во всех отношениях, гелий при температурном режиме около 10 000° существует в молекулярном состоянии. При высоких температурах нет столь привычной для химиков прошлого водной химии, все процессы совершаются в газовой фазе, сами реакции протекают бурно. Некоторые реакции, наоборот, хорошо происходят при низких температурах, например реакции радикальной полимеризации. [c.113]

Если элемент значительно гидролизуется и полимеризуется в водной фазе, повышение значения pH может привести к замедлению экстракции. Это наблюдалось в нашей лаборатории для теноилтри-фторацетоната скандия, оксихинолнпата кобальта (П) при довольно высоких pH и в некоторых других случаях. В настоящей работе мы старались исключить влияние гидролиза и полимеризации. [c.57]

В большинстве других случаев форма существования экстрагируемого металла в водной и органической фазе различна и изменяется с ростом концентрации элемента. Это приводит к зависимости коэффициентов распределения от концентрации, причем значения D могут и увеличиваться, и уменьшаться по мере увеличения концентрации элемента. Падение коэффициентов распределения может быть вызвано либо полимеризацией экстрагируемого металла в водной фазе, либо диссоциацией экстрагирующегося соединения в экстракте. Увеличение коэффициентов распределения с ростом концентрации металла вызывается процессами агрегации ( полимеризации ) в органической фазе. Кроме того, существенный вклад может вносить изменение коэффициентов активности однако их значения обычно неизвестны, поэтому ниже эта сторона вопроса не обсуждается в приведенных ниже уравнениях величины 7 не приводятся. [c.36]

Поведение циркония при экстракции зависит от результата конкуренции между роданид-ионами, гидроксо(оксо)-частицами и анионами сильных минеральных кислот в водной фазе за обладание внутренней координационной сферой циркония. При s n <С М доминирующей формой существования элемента, по-видимому, являются гидроксо(оксо)-комплексы или прочные сульфатные комплексы, препятствующие извлечению циркония. При более высоких концентрациях извлечение сильно возрастает, очевидно, за счет увеличения доли экстрагируемых роданидных комплексов. Прохождение кривых зависимости D = f ( nh.s n) через максимум объясняют конкурентной экстракцией HS N [348]. Не исключено влияние полимеризации циркония в водной фазе на его экстракционное поведение, поскольку в некоторых случаях величины D уменьшаются с ростом концентрации элемента [710]. [c.289]

Коэффициенты распределения макроэлемента, присутствующего в таких высоких концентрациях, при изменении концентрации в большинстве случаев не будут оставаться постоянными. Характер и приблизительную величину изменения коэффициентов распределения важно, знать заранее, поскольку должна быть уверенность в том, что они не уменьшатся слишком сильно, иначе извлечение макрокомпонента может быть неполным или вообще окажется ничтожным. Характер изменения коэффициентов распределения макроэлемента с изменением его концентрации зависит от природы металла, экстрагирующегося соединения и органического растворителя, от состава водной фазы и некоторых других факторов. Основными причинами, вызывающими изменение коэффициентов распределения, являются полимеризация (ассоциация) экстрагирующегося соединения в органической фазе, диссоциация его в органической фазе, полимеризация извлекаемого элемента в водной фазе, насыщение органической фазы из-за ограниченной растворимости извлекаемого соединения и уменьшения равновесной концентрации свободного экстракционного реагента вследствие его связывания в комплекс. Ассоциация в органической фазе вызывает увеличение коэффициентов распределения с ростом концентрации металла, все остальные указанные выше причины приводят к уменьшению экстракции макрокомпонента по мере роста его концентрации. Ассоциация экст- [c.100]

Рассмотрим более сложные случаи экстракции. В растворителях с малой диэлектрической постоянной (эфиры) при больших концентрациях комплексных кислот наблюдается ассоциация (полимеризация) в органической фазе (образование тройников, квартетов и пр.). Как следствие этого наблюдается увеличение коэффициента распределения элемента с ростом суммарной его концентрации в водной фазе [3, 5, 7—9]. При совместной экстракции двух или нескольких элементов эфирами происходит соэкстрак-ция одного элемента с другими вследствие образования смешанных полимерных ассоциатов в органической фазе [5,12—15]. Если соэкстракция микроколичеств одного элемента при экстракции макроколичеств другого изучена достаточно хорошо, то соэкстракция нескольких элементов в макроколичествах практически не исследована. [c.127]

В условиях равновесия константа распределения Р отдельно взятого вещества, определяемая как отношение концентраций распределяющегося вещества в органической и водной фазах, не зависит от его общей концентрации при условии, что коэффициенты активности в обеих фазах остаются постоянными. Обычно в водной и органической фазах присутствуют в виде раствора различные формы элемента, поэтому в условиях равновесия для количественного описания экстракционного концентрирования используют Коэффициент распределения О, равный отношению суммарной аналитической концентрации элемента в органической фазе к его суммарной концентрации в водной фазе. Коэффициент распределения часто зависит от общей концентрации элемента. При экстракции микроэлемента его наибольшие степень извлечения и коэффициент концентрирования достигаются при большем коэффициенте распределения микроэлемента и меньшем коэффициенте распределения матрицы. При экстракции матрицы для достижения высокого коэффициента концентрирования должно выполняться обратное условие. Коэффициент распределения в значительной степени зависит от протекания в обеих фазах химических реакций, таких как образование хелатов, ионных ассоциатов, диссоциация, полимеризация и сольватация. Поэтому очень важно правильно выбрать экстракционный реагент, его концентрацию, органический растворитель, кислотность водной фазы, маскирующие и высаливаюцще реагенты. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология