Сульфирование обратимость процесса

О п ы т 83. Сульфирование ароматических углеводородов. Сульфирование ароматических соединений происходит с образованием сильных сульфокислот, легко растворимых в воде. Сульфирование тоже реакция электрофильного замещения, и легкость протекания ее зависит от природы органической молекулы. Присутствие электронодонорных групп в ядре облегчает вступление заместителя. В опыте быстрее всех сульфируется и переходит в раствор ксилол, медленнее — толуол и далее бензол. Сульфогруппа вступает в о- и п-положения ядра к заместителю. Сульфирование — обратимый процесс (см. учебник Органическая химия , с. 434). [c.278]

Сульфирование серной кислотой — обратимый процесс [c.232]

Относительная скорость связывания тионафтена различными способами неодинакова, что иллюстрируется кривыми рис. 69 [11]. Следует учесть, что полимеризация непредельных соединений протекает с больщей скоростью, чем сульфирование и алкилирование тионафтена и нафталина. Поэтому алкилирующие добавки вводят в избытке. Сульфирование нафталина и тионафтена является обратимым процессом, тогда как алкилирование и конденсация с формальдегидом в условиях очистки практически необратимы. Энергии активации этих процессов равны (в кДж/моль) [10]. [c.287]

Образование -нафталинсульфокислоты связано с обратимостью процесса сульфирования. [c.106]

На приведенных выше схемах все стадии сульфирования представлены как обратимые Это не случайно, так как сульфирование, как и протонирование, в противоположность нитрованию и большинству других реакций электрофильного замещения, является обратимым процессом [c.139]

Сульфогруппы стабилизуют молекулу и предохраняют от окисляющего действия азотной кислоты, а поскольку реакция сульфирования обратима, то сульфогруппы легко замещаются затем нитрогруппами. Процесс этот несложен, а выход достигает 70%. [c.207]

Сульфирование нафталина осложняется обратимостью процесса сульфирования. При 50 С нафталин дает 1-нафталинсульфокислоту — продукт кинетически контролируемой реакции. Прп 150 °С основным продуктом является 2-нафталинсульфокислота — соединение, термодинамически более выгодное. [c.630]

Сульфирование нафталина купоросным маслом при 160°С протекает как термодинамически-контролируемый процесс. В этих условиях реакция сульфирования обратима. Нафталин-2-сульфокислота является термодинамически более устойчивой и накапливается в реакционной смеси. Такой же состав приобретает смесь после нагревания при 160°С в купоросном масле чистой нафталин-1-сульфокислоты, [c.190]

Оказалось возможным подобрать условия, в которых образование а-сульфокислоты является обратимым процессом, а образование р-суль-фокислоты — практически необратимым [26]. Естественно, что в подобных условиях превращение а-сульфокислоты в р-изомер должно протекать почти нацело. Действительно, при сульфировании нафталина 0,9 моля 100%-ной серной кислоты при 100° в течение 2 месяцев была получена смесь моносульфокислот, содержавшая 98% р- и лишь 2% а-изомера. [c.123]

Процесс минерализации органических веществ с участием серной и азотной кислот неизбежно сопровождается побочными реакциями. Так, серная кислота, особенно при низких температурах и высоких концентрациях (близких к 100%), сульфирует органические вещества, а азотная кислота, особенно в присутствии серной, нитрует их. Реакции сульфирования обратимы, а продукты сульфирования могут гидролизоваться. Продукты нитрования прочны и трудно поддаются воздействию окислителей, но количество их удается снизить разбавлением азотной кислоты. [c.282]

Уже давно замечено, что сульфирование-ароматических соединений является обратимым процессом. При нагревании суль-. -, фокислоты в кислом растворе и даже в чистой воде образуется серная кислота и продукт отщепления сульфогруппы от сульфокислоты [37]. Необходимо указать, что присутствие неорганической кислоты в водном растворе не только повышает температуру кипения раствора, но также значительно увеличивает скорость гидролиза. Особенно наглядную иллюстрацию вышеуказанному дают дурол- и пентаметилбензолсульфокислоты [38], частично гидролизующиеся при взбалтывании с 95%-ной серной кислотой уже при комнатной температуре. В этом случае равновесие между углеводородом и сульфокислотой настолько сдвинуто в сторону первого, что гидролиз обнаруживается даже в присутствии весьма небольшого количества воды, если только имеется неорганическая кислота, катализирующая реакцию. [c.203]

Из классических методов химической переработки ароматических углеводородов в широких масштабах во всех отраслях органической химии давно применяется нитрование, хлорирование и сульфирование. Из них наиболее приемлемым для ароматических углеводородов, присутствующих в нефтяных фракциях, является сульфирование, так как при хлорировании и нитровании наблюдается коррозия аппаратуры и создаются негигиенические условия для работы. Сульфирование представляет собой обратимый процесс, применение его позволяет выделять ароматические углеводороды. В некоторых слу- [c.224]

Поскольку в опытах по сульфированию нафталина эквимолекулярным количеством серной кислоты концентрация последней быстро падает по мере протекания реакции, то можно полагать, что в этих условиях изомеризация протекает только по межмолекулярному гидролитическому механизму, связанному с обратимостью процесса сульфирования. [c.122]

Сульфирование, подобно иодированию, является обратимым процессом и, как полагают, в концентрированной серной кислоте происходит по схеме [c.156]

Сульфирование серной к-той — обратимый процесс [c.555]

Ввиду обратимости процесса, а также из-за значительного уменьшения сульфирующей способности серной кислоты при ее разбавлении образующейся водой сульфирование прекращается еще задолго до исчерпания всей кислоты. Потеря ее активности происходит при разной концентрации в зависимости от взятого ароматического соединения. Так, бензол не сульфируется уже 78%-ной серной кислотой, а нитробензол — даже 100%-ной. Потерю активности характеризуют величиной я сульфирования, численно равной весовой концентрации SO3 в сульфирующем агенте, при которой реакция не идет (для бензола величина я сульфирования равна 64, для нафталина — 56 для нитробензола —82). Следует отметить, что я сульфирования не является чисто термодинамической характеристикой, а зависит и от замедления скорости процесса, и поэтому несколько меняется в зависимости от температуры и продолжительности реакции. [c.445]

Влияние заместителей при сульфировании в общем обычно для реакций электрофильного замещения, причем для сульфирования характерна средняя селективность. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола с образованием 75% пара-, 20% орто- и 5% мета-изомера. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости процесса. При быстрой реакции состав изомеров определяется относительной реакционной способностью разных положений ароматического ядра, но при продолжительном нагревании или повышенной температуре преимущественно получаются термодинамически более устойчивые изомеры. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором — в основном 2-изомер [c.446]

Обратимость, процесса сульфирования отмечалась многими исследователями. Формулировка сульфирования как обратимой реакции была подтверждена И. С. Иоффе на основании опытов по изучению моносульфирования нафталина. [c.89]

Сульфированием называют процесс введения в органическое соединение сульфогруппы ЗОзН вместо атома водорода, причем атом серы непосредственно соединяется с атомом углерода. Основная реакция сульфирования серной кислотой обратима и выражается уравнением [c.55]

Приведенное уравнение показывает только начальные и конечные продукты реакции. В действительности процесс протекает значительно сложнее. Реакция сульфирования обратима. При нагревании сульфокислот с разбавленной серной кислотой происходит гидролиз сульфокислот (реакция десульфирования), т. е. процесс идет в обратную сторону. [c.213]

Ввиду обратимости процесса, а также из-за значительного уменьшения сульфирующей способности серной кислоты при ее разбавлении образующейся водой сульфирование прекращается еще задолго до исчерпания всей кислоты. Потеря ее активности происходит при разной концентрации в зависимости от взятого ароматического соединения. Так, бензол не сульфируется 78%-ной [c.386]

В качестве примеров таких реакций рассмотрим обратимые процессы сульфирования — десульфирования, дезаминирования — аминирования, дезалкилирования — алкилирования аминогрупп и т. д., в которых в качестве реагента участвует продукт первичной реакции замещения функциональных групп. Для всех этих случаев основное кинетическое уравнение (6.8) должно быть дополнено членом, учитывающим обратимость [c.150]

Первоначальным продуктом оказывается гидросульфат анилиния, который при нагревании теряет воду с образованием сульфанилида, подвергающегося быстрой изомеризации. Поскольку сульфирование - обратимый процесс, то можно предположить, что пара-изомер образуется как термодинамически наиболее устойчивый изомер. Сульфаниловая кислота имеет строение внутренней соли. Она плохо растворима в холодной воде, но лучше растворяется в горячей воде. [c.392]

Причина ЭТОГО не вполне ясна. Поскольку сульфирование — обратимый процесс, то это можно объяснить при помощи относительной термодинамической устойчивости различных изомеров при этой температуре (ср. фенол, гл. 14, разд. 2, Г, реакция 5). Сульфаниловая кислота интересна в том отношении, что она может служить еще одним примером внутримолекулярного взаимодействия групп (гл. 21) она существует в виде внутренней соли или цвиттер-иона, так как основность азота выше основности кислорода сульфонильной группы. Это вещество лишь слабо растворимо в холодной воде и кислоте (при этом его структура не изменяется), но растворимо в горячей воде и в щелочи (которая превращает его в п-аминобензолсульфо-натанион). Азотная кислота замещает сульфогруппу, давая и-нитроанилин (ср. реакцию 3, гл. 14, разд. 2, Г). [c.463]

Сульфирование тяжелых нефтепродуктов (введение сульфогруппы -5О3Н) является способом их химической модификации с целью получения ценных в практическом отношении продуктов. Сульфирование чаще всего проводят серным ангидридом, серной кислотой и олеумом. Наиболее легко сульфируются полициклические ароматические углеводороды. Сульфирование серной кислотой - обратимый процесс [c.4]

Каждая стадия реакции сульфирования обратима, включая и вааимодей ствие бензола с серным ангидридом. Так как каждая стадил процесса обратима, то и весь процесс также должен быть обратим. [c.611]

Сульфирование является обратимым процессом, так что во время реакции часто наблюдается изомеризация (см. раздел 1.5.8.3). Арены можно сульфировать также действием хлорсульфоновой кислоты или серной кислотой с хлористым тионилом, в этом случае реакции проходят уже при комнатной температуре [c.477]

Сульфирование отличается от большинства других реакций замещения тем, что оно представляет собой обратимый процесс. При температурах между 100 и 200°, например, достигается равновесие между бензолом и серной кислотой при концентрации последней, равной 73% (ОР, 3, 140). Поэтому для получения высоких выходов продуктов сульфирования необходимо удалять один из продуктов реакции. Выделяющуюся воду можно удалять отгонкой или связывать, прибавляя серный ангидрид. Сульфирование бензола в небольших масштабах проводят путем постепенного прибавления углеводорода к охлажденной льдом серной кислоте, содержащей от 5 до 8% серного ангидрида. Бензолсульфокислота при нагревании с 12— 20%-ным олеумом при температуре около 210° образует ж-бензолдисульфо-кислоту. 1,3,5-Бензолтрисульфокислота может быть получена с выходом 73% при нагревании динатриевой соли бепзолдисульфокислоты с 15%-ным олеумом в течение 12 час при 275° в присутствии ртути. [c.44]

Сульфирование всегда сопровождается образованием сульфонов, причем этот процесс становится преобладающим при избытке ароматического соединения. Образование сульфона, так же как и сульфирование, является обратимым процессом. Если реакция необратима, как в случае нитрования, она определяется скоростью, т. е. количества образующихся изомеров пропорциональны скоростям реакций их образования. Обратимые реакции, с другой стороны, могут контролироваться равновесием, при этом количества образующихся продуктов определяются их термодинамической устойчивостью. [c.45]

Сульфокислоты нафталина. Сульфирование представляет собой важнейшую реакцию в химии соединений нафталина, так как, изменяя условия, можно получать либо а-, либо р-замещенные производные. Если на нафталин действовать концентрированной серной кислотой при 80 , получается почти исключительно а-нафталинсуль-фокислота. При 160 " получается главным образом р-нафталинсуль-фокисдота, так как при этой температуре а-сульфокислота превращается в присутствии серной кислоты в (3-сульфокислоту. Превращение а-изомера в р-изомер—обратимый процесс, а потому при промежуточных температурах получается равновесная смесь изомеров. [c.454]

При обработке нафталина сульфирующими агентами, из которых наиболее обычным является серная кислота, получается смесь двух изомерных моносульфокислот. При всех изученных до сих пор условиях а-сульфокислота сначала образуется в преобладающем количестве, но при этом всегда имеется некоторое количество 3-изомера. В этом отношении сульфирование протекает аналогично большинству других реакций нафталина, у которого а-положения отличаются большей реакционной способностью, чем р-положения (см. стр. 24—26). Отличие сульфирования от других реакций замещения, например нитрования, заключается в том, что в известных условиях, и особенно при высоких температурах, реакция сульфирования обратима. В этом случае устанавливается равновесие между общим количеством моносульфокпслот и водным сульфирующим агентом. Таким образом, если ввести в реакцию эквимолекулярные количества серной кислоты и нафталина, то сульфирование прекратится, когда концентрация кислоты понизится до определенной величины, зависяще от температуры и количества воды, первоначально содержавшегося в кислоте при этом некоторое количество нафталина остается неизмененным. Нафталин-а-сульфокислота гидролизуется значительно легче, чем р-изомер. Поэтому в определенных условиях, несмотря на то, что образовавшийся в результате гидролиза нафталин снова сульфируется главныл образом в а-полол ение, количество р-сульфокислоты может постепенно увеличиваться. Этот процесс может идти до тех пор, пока не исчезнет вся а-сульфокислота или пока не установится равновесие с преобладанием р-сульфокислоты. Первое возможно, если гидролизу подвергается только а-сульфокислота, второе наблюдается при более высоких температурах, когда а-сульфокислота гидролизуется с большей скоростью, чем р-изомер. Приблизительные температурные пределы были определены Спрысковым (см. ниже). В условиях, когда одна или обе изомерные сульфокислоты неспособны гидролизоваться, например при низких температурах, сульфирование нафталина является необратимой реакцией. [c.129]

Сульфирование бензола является обратимым процессом. Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции вправо, применяют дымящую серную кислоту (Н2504 и 50з) [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология