Структурные схемы реакций представления

Фактическую структуру (рис. 1) более близко выражают схемы IV, XII или XV. Резонансные структуры применяются только как попытка представить физическую картину ароматической системы при сохранении классического изображения структуры [309]. Реакции ароматических систем обычно понимаются легче в структурных представлениях Кекуле несмотря на их ограниченность в изображении симметрии и стабильности ароматического кольца. [c.396]

Пользуясь правилами (13.4), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда— Хоффмана (см. разд. 13.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (13.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными знаками и четностью (]У,) внутриорбитальных инверсий знаков антараповерхностному присоединению структурного компонента реакции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инверсий, супраповерхностному — четное. о положение иллюстрируется схемой (13.5), которую следует сопоставить со схемой (13. ) [c.510]

Таким образом, уровень смешения жидкости существенным образом влияет на протекание химических и биохимических реакций, что необходимо учитывать при моделировании и расчете процессов. В общем случае реактор с раздельным вводом реагирующих компонентов и промежуточным режимом смешения может быть представлен структурной схемой, изображенной на рис. 3.7. Уровень смешения реагентов в реакторе характеризуется в данной модели параметром микросмешения а, который определяет время, требуемое для смешения потоков на молекулярном уровне. Величины а могут различаться для различных поступающих в реактор потоков, если существенно различны их физические свойства. Величина г-го потока, поступающего в зону микросмешения, составляет [c.119]

Уравнения ( ,116) и (У,117) можно решить на аналоговой машине в соответствии со структурными схемами, представленными на рис. -23 или -24. Если в процессе реакции повышается температура теплоносителя или уменьшается его количество (поскольку концентрация реагируюш,его веш,ества уменьшается), то указанные блок-схемы необходимо дополнить блоками функций изменения температуры или количества теплоносителя по аналогии со схемой, представленной на рис. -36. [c.162]

Структурная схема аналоговой модели экзотермической реакции, составленная по уравнениям (IV, 65), (IV, 66), показана на рис. -16. Все обозначения даны в машинных переменных. Масштаб представления концентрации исходного вещества [c.168]

Для выбора масштабов необходимо оценить максимальные значения всех переменных, представленных на структурной схеме. Масштабы всех трех концентраций можно точно оценить заранее, ориентируясь на стехиометрическое уравнение реакции и условия задачи [c.178]

Первый принцип предусматривает наличие у катализаторов активных центров, представляющих собой совокупность определенного числа адсорбционных участков, расположенных на поверхности катализатора в структурном соответствии со строением молекулы катализируемого вещества по второму принципу обязательным является образование на активном центре катализатора мультиплетного комплекса в результате адсорбции реагирующих молекул, что сопровождается перераспределением связей и образованием соответствующих продуктов реакции. Весь процесс может быть представлен общей схемой [c.128]

Реакции развития и обрыва цепи в схеме, приведенной на стр. 13о, совершенно не зависят от метода инициирования. Поэтому полное представление о любой реакции окисления, сопровождающейся образованием гидроперекисей, можно получить, по крайней мере теоретически, при изучении различных инициирующих процессов совместно с определением констант скоростей реакций развития и обрыва цепи. Сравнение соответствующих констант для различных олефиновых соединений позволило бы количественно объяснить структурные и другие эффекты. Теоретические и экспериментальные проблемы, встречающиеся в таких исследованиях, во многих отношениях сходны с проблемами, которые в значительной степени были разрешены соответствующими исследованиями реакций полимеризации и сополимеризации. [c.142]

Непрекращающийся поиск катализатора, способного выполнять заданную определенную функцию, служит примером проявления более общей и всеохватывающей проблемы выяснения природы и реакционной способности химической связи. В самом деле, возможность взаимодействия двух молекул с образованием конечного продукта определяется способностью этих реагентов претерпевать электронные и структурные перегруппировки. Этот основной вопрос химической реакционной способности следует репгать, исходя из сил взаимодействия между реагирующими молекулами. В присутствии третьего компонента, катализатора, сложность задачи значительно возрастает. При этом можно надеяться, что в лучшем случае удастся установить только связь между химической реакционной способностью и доступными в настоящее время характеристическими параметрами, описывающими электронные и геометрические свойства катализатора. Проблема катализа еще не разработана в такой стенени, чтобы можно было выбрать наилучший катализатор для ускорения превращения реагирующих веществ в конечные продукты в любой данной химической реакции. Однако, как следует из предыдущих глав, некоторые представления о роли катализатора дают возможность разработать определенные классификации, которые в ограниченном количестве случаев, отвечающих установленным схемам, позволяют разумно подойти к подбору катализатора. Несмотря па пользу, принесенную эмпирическими и теоретическими наблюдениями, редко удается подобрать катализатор таким образом, чтобы его поведение характеризовалось полной специфичностью или чтобы его поведение было уникальным. Поэтому важно рассмотреть те факторы, которые влияют на селективность катализаторов, давая тем самым возможность регулировать каталитическую реакцию с целью получения высокого выхода целевого продукта. [c.278]

Первый можно назвать структурным. Суть его заключается в следующем. Для создания математической модели системы мы прежде всего исследуем ее структуру — составляющие систему элементы и характер их взаимодействия. Применительно к технологическому процессу это означает расшифровку его механизма.. В результате получается схема процесса — его мысленная модель. Для химико-технологического процесса мысленная модель на физическом языке содержит прежде всего представления о механизме реакции, характере движения потоков, процессах переноса тепла и вещества и о взаимном влиянии химизма, гидравлики, тепло-и массопереноса. [c.29]

Рис. 4 показывает, как представляют себе ученые реакции дегидрогенизации и дегидратации, протекающие на поверхности катализатора. Рисунок не требует особых пояснений. Он является лишь более или менее хорошей иллюстрацией наших представлений о перестройке химической структуры, результат которой, как и во всех случаях,— разрыв старых и образование новых химических связей. Чтобы извлечь из этой схемы что-то полезное, ее надо дополнить такими физическими идеями, которые допускали бы количественную проверку. Такими идеями являются принципы структурного и энергетического соответствия. [c.45]

Для достоверности выводов по аналогии необходимо, чтобы в качестве информации, сопровождающей типовые схемы органических реакций, были записаны дополнительные более тонкие структурные условия, не отражаемые в самой схеме, но позволяющие более точно разграничить область применения отдельных типов реакций. В частности, речь может идти об указании необходимости, в свете электронных представлений о реакционной способности, присутствия в реагирующей молекуле определенным образом расположенных электронодонорных или электроноакцепторных групп, о необходимых дополнительных особенностях пространственного строения и т. п. [c.427]

Процессы, происходящие при образовании и кристаллизации щелочных силикаалюмогелей, в самых общих чертах рассмотрены на приведенной схеме. По нашим представлениям, образование структурных блоков зародышей кристаллов происходит в растворе в результате реакций поликопденсации между силикатными, алюминатными и алюмо-силикатными ионами. Образовавшиеся в результате сочетания этих блоков зародыши кристаллов осаждаются на поверхности раздела фаз гелей (на поверхности частиц скелета), и их дальнейший рост происходит за счет компонентов жидкой фазы. Это приводит к обеднению раствора силикатными, алюминатными и алюмосиликатными ионами. Растворение твердой аморфной фазы силикаалюмогелей в процессе кристаллизации должно продолжаться до полного перехода ее компонентов в раствор и через раствор в кристаллическую фазу. При этом в аморфном скелете гелей в некоторых случаях могут также присутствовать готовые структурные блоки образующихся кристаллов, которые при разрушении скелета переходят в раствор вместе с простейшими ионами, что должно способствовать ускорению процесса зародышеобразования с ростом скорости растворения скелета. [c.25]

Для использования в автоматиз1трованных информационных системах наглядность записей не всегда является желательной. С точки зрения возмоншостей хранения больших массивов информации часто более важным свойством является компактность записей. В этом параграфе будет описана компактная форма представления структурных схем реакций, основанная на способе компактного представления уравнений конкретных реакций, предложенном Ю. Кихо [133]. [c.201]

Так как различных видов связей очень много, то более редко встречающиеся связи в списке дескрипторов представлены в обобщенном виде. Для этого введены символы Ме для обозначения всех металлов и символ Z для обозначения любых элементов, отличных от С, Н, X (X = С1,Вг, I), кислорода, азота, серы, фтора и металлов. Используется также обобщенный вид связи, обозначаемый символом—, которому может соответствовать как простая связь, так и двойная или тройная. Например, образующуюся связь С—Р и С = Р обозначают одним и тем же дескриптором образовапие связи С — Р . Для некоторого уточнения описания структурной схемы реакций имеется группа дескрипторов, характеризующих измепения кратности связей, а также изменения циклов. Представление о всех упомянутых дескрипторах дает таблица структурных дескрипторов, извлеченных из списка поисковых признаков ИПС-Г (в том виде, в ( отором они использовались в одном из ранних вариантов системы [137]). [c.224]

Вернемся к вопросу о различных возможных видах структурных схем реакции, характеризующих ее с разной степенью детальности. Внесем некоторое уточнение в данное в 12.4 определение скелетной схемы реакции. Будем различать скелетные схемы разных уровней. Наиболее простым видом структурной схемы будет скелетная схема первого уровня, обозначаемая в дальнейшем как ССх. Она получается из левой и правой частей структурных уравнений, в которых повторяющиеся атомы занумерованы одинаково, путем опускания всех связей, не претерпевающих изменений в-ходе реакции. Иными словами, ССх содержит все ключевые атомы (одинаково зануморованныо в левой и правой ее частях) и все образующиеся и разрывающиеся связи, по не содержит остающиеся без изменения связи между ключевыми атомами. Последней особенностью ССх отличаются от скелетных схем , рассмотренных ранее. Заметим, что алгоритмическое-получение СС равноценно алгоритмическому выявлению изменяющихся связей. Но как только для некоторой конкретной реакции эти связи тем или иным способом оказываются выявленными, ЭВМ может без труда выработать канонический линейный код СС , представленный, например, в компактной совмещенной форме. [c.274]

Для представления структурных формул соединений, хшдекс-ных групп, мультиплетных комплексов, схем реакций используются различные характеристки. Наиболее принятой характеристикой химического вещества является брутто-формула, в которой содержится информация о типе п числе химических элементов в веществе. Наличие информации об атомном составе молекулы позволяет закодировать ее соответствующим образом и сопоставить ей некоторые интегральные характеристики [76]. [c.93]

Решение системы уравнений (У,143)—(V,145) можно выполнить на аналоговой машине в соответствии со структурной схемой, представленной на рис. У-30. Указанной блок-схемой предусматривается, что функция f (х) может отражать тормозяш ее или ускоряющее влияние в зависимости от разности (Хац — Ха), как следует из уравнения (П,3) или по более сложной зависимости, включая концентрацию и тем самым концентрацию Хе. Коэффициенты Н —Ню определяются значениями коэффициентов, устанавливающих влияние на скорость реакции концентраций образующихся продуктов. [c.144]

Прежде чем перейти к анатизу этих шагов, уместно будет ввести два новых термина. Точное обращение синтетической операции, применяемое для ретросинтетической разборки связей п целевой молекуле, называется трансформ (или ретрореакция). Структурный элемент или набор функциональных групп, присутствие которых необходимо для осуществимости данной ретро-синтетической реакции, носит название ретрон [3]. Иначе говоря, присутствие необходимого ретрона является обязательным требованием для применимости данного трансформа с целью упрощения целевой структуры. В этих терминах ретросинтетический анализ, представленный на схеме 3.15, описывает последовательные стадии следующих трансформов (с промежуточными стадиями тривиальных трансформаций) алкилирование енолята (62 => 63), присоединение по Михаэлю (63 => 64), кротоновая конденсация [c.314]

Более сложным является вопрос о записи стереотипов реакционной способности , формулируемых химиками на базе электронных представлений . Такие стереотипы используются, в частности, для того, чтобы судить о легкости разрыва той или иной валентной связи и тем самым оценить возможность нревращения соединений по определенпым изьест-ным стереотипам структурных изменений. Стереотипы реакционной способности могут быть записаны при помощи обобщенного вида структурных фрагментов, в определенных местах которых вместо конкретных атомов фигурируют обобщенные символы электрофильных, электродонорных и т. п. групп. Не останавливаясь более подробно на этом вопросе, отметим, что для рассматриваемых нами целей можно выяснить, реализуется ли в анализируемой реакции определенный стереотип структурных изменений. В этой связи применение электронных стереотипов реакционной способности необходимо лишь в тех редких случаях (см., например, реакции (75)), когда одна и та же реакция удовлетворяет разным стереотипам. Для выяснения стереотипов структурных изменений, возможных в определенной конкретной реакции, достаточно оперировать скелетными или типовыми схемами реакций. [c.253]

В. И. Вернадский, рассматривая А12О3 и 5102 как ангидриды кислот, впервые дал представление об алюмосиликатах как алюмокремневых кислотах. Синтетически полученные алюмосиликатные катализаторы, по предположению ряда авторов, состоят из двух соединений первое типа алюмосиликагеля, второе типа монтмориллонита. Каталитической активностью обладают только кислые алюмосиликаты. Рядом авторов установлена зависимость между каталитической активностью алюмосиликатов и их обменной кислотностью, т. е. содержанием способного к обмену иона водорода. Механизм каталитических реакций на алюйосиликатных катализаторах не вполне выяснен. На поверхности катализатора предполагают присутствие слабо связанного водорода, который может участвовать при реакции перераспределения в реагирующих молекулах адсорбированного на катализаторе вещества и способствовать течению реакций крекинга, изомеризации, полимеризации и др. Считается также, что катализатор структурно должен соответствовать адсорбированной молекуле реагирующего вещества. Ряд авторов предложил свои схемы реакций. Наиболее вероятным, по-видимому, является ионный механизм процесса. Некоторые полагают, что весьма реакционноспособным является окруженный секстетом электронов положительно заряженный ион углерода (карбониевый ион). [c.130]

Своеобразным синтезом структурных и кинетических теорий, а равно сиштезом классических и квантово-механических идей явилась теория абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга, М. Званса и М. Поляни, выдвинутая в 1935 г. и находящаяся на том же уровне развития химической кинетики. Теория эта резко ограничивает абсолютизацию представлений об определяющей роли в химических реакциях кинетической энергии системы, числа столкновений и атомизации молекул как дискретных актов, выражаемых схемой [c.115]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

Заслуживают внимания еще несколько способностей системы LHASA, помогающих созданию работоспособных планов синтеза. Прежде всего, операторы, используемые программой, организованы иерархически на основании относительной эффективности выполнения соответствующих химических трансформаций. Так, например, оператор FGI имеет более высокий приоритет, чем FGA, поскольку осуществить трансформацию имеющейся функциональной группы, как правило, легче, чем ее удалить. Далее, система оценивает все операторы FGI и FGA в соответствии с ожвдаемой эффективностью соответствующей прямой реакции в данном структурном контексте. Так, ретросинтетический анализ структуры 181 по ггути, представленному на схеме 3.46, предполагает использование оператора FGI для введения дополнительной карбонильной группы и генерирования 182, что требуется для разборки избранной SB с помощью оператора 2-GRP (трансформ реакции Михаэля), приводящей к предшественнику 183. В ходе такой [c.354]

Реакции тетрабромида 144а, представленные на схеме 4.49, протекают через карбениево-ионные интермедиаты с центром заряда в голове моста. Достаточно необычная легкость образования катионов, с таким положением центра заряда, как можно почти уверенно предположить, вызовет исследования, направленные на генерацию и спектральное изучение этих карбениев в условиях их длительного существования. Вероятно, это позволит связать их относительную стабильность со структурными особенностями псевдофене-страновой системы и обнаружить новые и необычные структурные эффекты. [c.439]

Стратегия синтеза всех этих лигандов была подобна стратегии синтеза серий рассматривавщихся выше коронандов и криптандов в том отношении, что она неизменно включала стадии сборки целевой системы из нескольких блоков, один из которых (или даже все) мог бьггь представлен сходными по структуре и функциональности субстратами с различными размерами молекул. Таким образом, не изменяя ни общую схему синтеза, ни условия проведения реакций на стадии сборки системы, а лишь варьируя природу одного из реагентов, можно было по желанию получать серии структурно аналогичных лигандов с варьируемыми геометрическими параметрами связывающих сайтов. Именно на этой основе и были получены данные по зависимости селективности лигандов по отношению к сериям родственных молекул-гостей. [c.482]

Научные работы посвящены главным образом изучению строения молекул и природы химической связи. Первые исследования относятся к кристаллографии за них он первым в 1931 получил премию И. Ленгмюра. Наряду с американским физикохимиком Дж. Слейтером разработал (1931— 1934) квантовомеханический метод изучения и описания структуры молекул — метод валентных схем (ВС). Создал (1931—1933) теорию резонанса, представляющую собой модернизацию классической структурной теории с ее формульной символикой в рамках квантовомеханическсго метода ВС. Занимается (с 1940-х) вопросами биохимии. Совместно с Дж. Д. Берналом и У. Л. Брэггом заложил (1946—1950) основы структурного анализа белка. Разработал представления о структуре полипептидной цепи в белках, впервые высказав мысль о ее спиральном строении и дав описание а-спи-рали (1951, совместно с американским биохимиком Р. Кори). Открыл молекулярные аномалии при некоторых болезнях крови. Занимался изучением строения дезоксирибонуклеиновой кислоты, структуры антител и природы иммунологических реакций, проблемами эволюционной биологии. В годы второй мировой войны разработал новые горючие смеси и взрывчатые вещества, плазмозаменители для переливания крови и кровезаменители, новые источники кислорода для подводных лодок и самолетов. Автор многих книг, Б том числе монографии Общая химия [c.399]

Таким образом, асфальтены, карбены и карбоиды относительно близки по своим свойствам. Изменение всех свойств в этом ряду соответствует тому, что карбены являются высокомолекулярным продуктом линейной (двухмерной) конденсации асфальтенов, а карбоиды — сшитым полимером. Альтернативой представления о карбои-дах, как о сшитом полимере, может являться представление о них как о продукте, состоящем из дискретных макромолекул, имеющих больший, чем карбены, моле-к> лярный вес и большую степень ароматизованности. Такое представление не согласуется с приемлемыми схемами механизма конденсации асфальтенов до кокса. Нет сомнения, что в молекулу асфальтенов--входит несколько более или менее отличающихся структурных звеньев, одинаково способных вступать в реакцию конденсации, что при любом механизме этой реакции должно приводить к образованию сшитого полимера. [c.102]

Мультпплетная теория катализа. Высказанное выше положение явилось основой структурной части мультиплетной теории катализа А. А. Баландина. Эта теория развивает представление Н. Д. Зелинского о значении для катализа деформации реагирующих молекул под действием силового поля новерхности катализатора. Предполагается, что при каталитич. реакции образуется мультиплетный комплекс, включающий как атомы реагирующих веществ, между к-рыМи разрываются существующие связи и образуются новые химич. связи в процессе реакции, так и определенное число атомов поверхности катализатора. Так, для реакции перераспределения связей между атомами А, В, С и О предложена мультиплетпая схема (рис. 1). Здесь К — атомы катализатора. Р.амкой обведена т. н. [c.232]

Важнейшим условием стабилизации структуры цеолита NH4-Y при его термообработке, как следует из ряда работ [170, 171, 176, 180, 186, 188], является длительный контакт цеолита с водой при нагревании. По представлениям Керра [170, 171], выход тетраэдрического алюминия из каркаса с образованием гидроксиалюминиевых катионов при термообработке цеолита NH4-Y начинается с взаимодействия Декатионированных структурных узлов / (см. с. 70) со структурной водой (уравнения 25 и 26). Поэтому началу реакции деалюминирования при термообработке цеолита NH4-Y должно предшествовать не только образование декатионированных узлов, но и значительное дегидроксилирование. В предложенном Керром [170, 171] механизме гидротермального деалюминирования структурные изменения, связанные с предшествующим дегидроксилировани-ем, не рассматриваются. Реакция термического дегидроксилирования скорее всего должна протекать по схеме Н [c.104]

Классификация структурных фрагментов обычно проводится на основе анализа данных по геометрическому строению молекул некоторого ряда и представлений о характере взаимодействия отдельных структурных групп в молекуле друг с другом либо на основе анализа изменений термодинэхмических функций при реакциях между молекулами ряда, в частности при реакциях диспро-порционирования. В большинсгве опубликованных работ используется одно из трех нижеперечисленных направлений 1) классификация по типам атомов 2) классификация по пшам связен групп атомов 3) классификация но различным попарным взаимодействиям атомов п связей. Каждая конкретная схема содержит определенные предположения относительно выбора фрагментов и классификации взаимодействий. [c.246]

В основу исследований этой реакции, кроме концепции Вернера о изменяемости распределения сил сродства, была положена схема Тиффно. Эта схема, предусматривающая при дегидратации а-гликолей образование биради кала ( промежуточная структура ) со свободными валентностями у углерода и кислорода, вследствие чего перемещение одного из радикалов является структурной необходимостью, в настоящее время уступила свое место другим, основанным на электронных представлениях, но в свое время она послужила прекрасной рабочей гипотезой не только для Тиффно, но и для Меервейна, Орехова и др. В своих работах в области внутримолекулярных перегруппировок а-гликолей А. П. Орехов неоднократно указывает, что одновременное применение концепции Вернера и схемы Тиффно приводит к выяснению вопросов о взаимной связи между относительной подвижностью гидроксилов, количеством сродства у углеродов — носителей гидроксильных групп, силою связи [c.24]

Любецкий и Мазурек [161] получили уравнение для полимеризации этилена на основе данной схемы с учетом реакции обрыва радикалами из разных фаз и представления о живых полимер-пых цепях в твердой фазе. Получено удовлетворительное согласие с экспериментальными данными. В работе [97] предложен механизм полимеризации акрилонитрила в воде, включающий адсорбцию и обрыв макрорадикалов на поверхности полимерных частиц. Морфологические особенности полимеров, способных к кристаллизации в ходе полимеризации, могут быть объяснены в предположении о росте цепи па поверхности структурных образований [19]. [c.126]