Исследование полимеров и их растворов

Вискозиметрия является универсальным и доступным методом изменил состояния макромолекул в растворе. Если ставится задача такого типа, например с целью подбора наилучшего растворителя или определения молярной массы полимера, то самым надежным способом исключить всевозможные вторичные эффекты (типа структурирования) является исследование разбавленных растворов. Критерии разбавленности полимерных растворов могут сильно отличаться от критериев для растворов низкомолекулярных веществ. Приведенная выше количественная оценка показала, что концентрация 1 масс. % может оказаться очень большой с точки зрения ее влияния на вязкость растворов. Заранее критерии разбавленности обычно неизвестны. С другой стороны, работа с сильно разбавленными растворами не обеспечивает требуемой точности измерения вклада полимера в вязкость раствора. По этим причинам практически во всех случаях необходимо исследовать концентрационную зависимость вязкости растворов (находить изотермы вязкости) и затем определять значение констант уравнения изотермы при минимальной концентрации путем экстраполяции изотермы к нулевой концентрации полимера. Отсюда следует, что, во-первых, необходимо располагать уравнением изотер.мы вязкости и, во-вторых, коэффициенты этого уравнения должны иметь определенный физический смысл, делающий их значения пригодными для суждения о состоянии полимера в растворе. Таковым является уравнение Эйнштейна [c.741]

Термодинамические исследования свойств растворов полимеров, проведенные М. Хаггинсом, П. Флори, В. А. Каргиным, С. М. Липатовым и другими исследователями, показали, что большинство высокомолекулярных соединений образует истинные растворы и лишь некоторые из них могут образовывать и коллоидные растворы. [c.52]

На основе исследования люминесценции растворов асфальтенов установлено, что асфальтеновые ассоциаты имеют плоское строение [289]. Об этом же свидетельствуют хорошо сформированные пластины со средним поперечным размером до 1 ч- 3 мкм, обнаруженные методом электронной микроскопии. Плотная упаковка надмолекулярных структур асфальтенов проявляется в том, что растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объем, чем молекулы полимера с той же молекулярной массой [242]. [c.288]

Исследование адгезии растворов водорастворимых полимеров [c.13]

Некоторые дополнительные выводы о поведении нефтяных дисперсных систем возможно сделать, рассматривая их как разбавленные растворы. При этом особое внимание уделяется концентрации этих растворов. Интерес представляет изучение возможности применения для нефтяных дисперсных систем результатов исследований концентрированных растворов полимеров, к которым отнесены такие растворы, где макромолекулы и их агрегаты перекрываются с одновременным сжатием и уменьшением размеров. Сжатие начинается при концентрации растворов, равной приближенно обратному значению характеристической вязкости. Этот факт находится в непосредственной взаимосвязи с изменением термодинамических характеристик нефтяных дисперсных систем при изменении состава дисперсионной среды, а точнее ее растворяющей способности по отношению к компонентам дисперсной фазы. [c.40]

Гомогенность растворов полимеров подтверждается оптическими исследованиями. Разбавленные растворы линейных полимеров не дают конуса Тиндаля, и макромолекулы нельзя обнаружить в ультрамикроскоп. Эти эксперименты и леглИ в основу современного представления о природе растворой высокомолекулярных соединений. [c.203]

Третья часть книги — Основы физикохимии высокомолекулярных соединений — написана проф. Г. Л. Слонимским. В ней рассмотрены особенности структуры высокомолекулярных соединений, их физических состояний и физико-механических свойств, а также приведены элементарные сведения о растворах высокомолекулярных соединений. Из методов исследования высокомолекулярных соединений в этом разделе изложены лишь принципы методов определения молекулярных масс, непосредственно связанные со свойствами растворов. Подробное рассмотрение методов определения молекулярных масс и других методов исследования полимеров выходит за рамки данной книги. [c.7]

В исследованиях полимеров нашли применение некоторые методы определения молекулярной массы низкомолекулярных соединений в растворах, а также методы определения размеров коллоидных частиц. Кроме того, для определения молекулярной массы (или СП) полимеров разработаны специальные методы, основанные на особенностях полимеров. При определении молекулярной массы в растворах иногда дополнительно можно получить информацию о форме макромолекул и неоднородности полимера по молекулярной массе. [c.173]

НЫХ И некоторых других реагентов п статических условиях достаточно стабильны, но в динамических процессах их реологические качества падают. Это относится не только к вязкости, но и к способности полимеров снижать потери на трение при их движении (эффект Томса). Например, при циркуляции полимерных растворов в системе, состоящей из центробежного васоса, регулировочного вентиля, трубопровода длиной 4 м и диаметром 21,3 мм и мерной емкости, коэффициент гидравлического сопротивления уменьшается в 4—б раз. Одновременно снижается и вязкость растворов. Указанные явления наблюдаются во всем исследованном диапазоне растворов (от 0,015 до 0,17о ). Механизм изменения во времени реологических свойств полимерных растворов в динамических условиях, вероятно, объясняется механической деструкцией молекулярных ассоциатов под действием повышенных напряжений в насосе и в элементах с повышенным местным сопротивлением. [c.108]

Эти поправки важны при исследовании разбавленных растворов полимеров, при изучении самих полимеров (расплавов) некоторые из них можно не принимать во внимание. [c.139]

Методы исследования полимеров за последние 20 лет изменились мало из бесспорно новых можно назвать, пожалуй, лишь нейтронное рассеяние и неупругое рассеяние света. Сюда можно добавить Фурье-спектрометрию, поскольку тут уже, по уровню информативности и быстродействия, количество получаемой информации переходит в качество. Но почему никому не удалось наблюдать критические явления при переходах в полимерах (если не считать критической опалесценции растворов ниже критической температуры) Нет оснований полагать, что они слабы. В приборах ли тут дело, слабости самих эффектов (снова почему ) или просто в нежелании их искать [c.400]

Возникновение ионизированных групп можно представить как внутри-или межмолекулярное взаимодействие двух различных звеньев, например как образование четвертичных атомов азота и соответствующих противоионов хлора [186]. Хотя, судя по электронно-микроскопическому исследованию разбавленных растворов полимера в полярных и умеренно полярных растворителях типа ацетона и ТГФ, образование ионизированных групп в полимере носит преимущественно внутримолекулярный характер [196]. [c.348]

Свойства целлюлозы и искусственных полимеров на ее основе, такие как механическая прочность, растворимость, свойства растворов зависят не только от средней СП, но и от неоднородности по молекулярной массе (полидисперсности). Среднюю молекулярную массу или СП целлюлозы и распределение по молекулярной массе (ММР) определяют в разбавленных растворах различными физико-химическими методами, применяемыми для исследования полимеров (см. 7.5). [c.562]

В исследованиях полимеров применяют два основных метода просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и растровую, или сканирующую, электронную микроскопию (РЭМ, или СЭМ). В ПЭМ используют довольно сложные методики подготовки образцов. Образцы готовят либо прямыми методами в виде ульт-ратонких срезов или тонких пленок, получаемых выливанием разбавленных растворов полимеров на поверхность воды или другой жидкости, либо косвенным методом в виде реплик (копий с поверхности изучаемого материала), пластмассовых или угольных. Для повыщения контрастности электронных микрофотографий используют напыление металлов на полимерный объект или реплику, нанесение других контрастирующих веществ. Иногда перед получением реплик объект замораживают в жидком азоте и раскалывают. [c.144]

Рассмотрим некоторые применения методов спиновых зонда и метки для исследования полимеров в блоке и растворе. Читателя можно также отослать к обзорам [203 204, с. 253 с. 236]. [c.287]

Исследование водных растворов серной кислоты не в качестве сульфирующего, окисляющего или полимери-зующего агента, а в качестве селективного растворителя или экстрагента соединений, которые химически взаимодействуют с концентрированной серной кислотой, позволило выявить совершенно новые возможности ее использования в нефтяной промышленности. Оказалось, что водными растворами серной кислоты строго определенной концентрации можно селективно извлечь из нефтяных дистиллятов сульфиды и кислородные соединения (см. гл. VIII), не затрагивая другие компоненты. На этом основании авторами разработан метод одновременного получения из высокосернистых нефтей сульфидов и высококачественных топливных фракций [1]. Метод был успешно воспроизведен в заводских условиях на среднедистиллятных фракциях арланской высокосернистой нефти (Башкирская АССР), выкипающих в тех же пределах, что и товарные топлива, запасы которой достаточно велики [2], а затем и на фракциях нефтей других месторождений, в том числе расположенных на юге Узбекской ССР. [c.130]

В настоящем учебнике сделана попытка охватить в одной книге все стороны науки о полимерах получение исходных мономеров, закономерности полимеризации и поликонденсации, синтез и применение олигомеров, физико-химические, механические и электрические свойства полимеров, растворы высокомолекулярных соединений, методы исследования полимеров и оценки их свойств и т. д. Такое построение книги диктуется тем, что в университетах курс Высокомолекулярные соединения является единственным общим курсом, специально посвященным полимерам. [c.3]

Водорастворимые полимеры применяют в виде слабоконцент-рированных водных растворов, которые подают в систему поддержания пластового давления. Из числа исследованных полимеров наибольшей эффективностью для регулирования подвижности закачиваемой в пласт воды обладают полимеры трех типов на основе акриламида, полиэтиленоксиды и полисахари- [c.189]

Еще при проведении первых исследований полимеров было известно, что как естественные, так и искусственные полимеры кристаллизуются [14а]. Рентгеновский анализ позволил раскрыть решеточную структуру и определить размеры единичной ячейки кристаллов полимера. До 1957 г. полагали, что кристаллиты — мицеллярного типа. Предполагалось, что типичная мицелла представляет собой пучок из нескольких сотен различных молекул, которые, покидая мицеллу и проходя аморфные области, хаотично соединяют мицеллы друг с другом. В 1957 г. Фишер [15], Келлер [16] и Тплл [17] независимо друг от друга открыли и предположили, что полимеры состоят из монокристаллических ламелл со сложенными цепями На рис. 2.2 показана электронная микрофотография пачки монокристаллов ПЭ [18], выращенной из разбавленного раствора, а на рис. 2.3 — укладка цепных молекул в подобных ламеллярных кристаллах. Здесь цепи ПЭ сложены (с поворотом цепи после каждой складки) в плоскости (ПО) ортором-бического кристалла ПЭ. Размеры единичной ячейки определены в работе [19] а = 0,74 нм, 6 = 0,493 нм, с = 0,353 нм (направление оси цепи). [c.28]

Исследования свойств растворов лигносульфоиатов показали, что они находятся в растворе в виде компактных глобулярных макромолекул. Низкое значение характеристической вязкости по сравнению с полисахаридами и некоторыми синтетическими полимерами при одинаковой молекулярной массе, т.е. низкое значение степенного показателя а в уравнении Марка - Куна - Хаувинка, связывающего характеристическую вязкость с молекулярной массой (см. 7.6), указывает на высокую плотность глобулярных макромолекул лигносульфоиатов в растворе. Лигносульфонаты в растворе ведут себя как полиэлектролиты. В воде макромолекулы разбухают , тогда как в солевых растворах происходит уменьшение объема. Это связано с тем, что в нейтральных растворах лигносульфонаты ионизированы и на поверхности их макромолекул образуется двойной электрический слой. Лигносульфонаты проявляют также поверхностноактивные свойства. Основные направления использования лигносульфо-натов изложены ранее (см. 12.2.4). [c.473]

Криос конический метод определения молекулярного веса можно применять для исследования полимеров, молекулярный вес которых не превышает 5000. В основу криоско-пического метода положено устанонление количества кинетически независимых частиц в растворе. Чтобы результаты испытаний отражали действительное количество макромолекул в растворе, концентрация исследуемого раствора должна быть такой, при которой его свойства приближались бы к свойствам идеальных растворов. Область приближения реальных растворов высокомолекулярных соединений к идеальным растворам характеризуется столь большими разбавлениями, что величины температурной депрессии невозможно установить при помощи термометра Бекмана. Поэтому криоскопический метод применяют в редких случаях, когда требуется установить молекулярный вес наиболее [c.77]

На форму макромолекулы в растворе, как это показали экспериментальные исследования, существенным образом влияет природа растворителя. В одном растворителе молекулы полимеров могут быть более вытянуты, в другом — более свернуты в клубок. Как правило, чем лучше полимер растворяется в данной жидкости, чем более он сольватнроваи, тем меньше участки молекулярной цепи взаимодействуют друг с другом, тем более вытянуты макромолекулы и тем выше вязкость раствора. В плохом растворителе макромолекулы мало сольватированы и поэтому образуют более компактные клубки. Поэтому введение в раствор полимера нерастворителя обычно значительно снижает вязкость раствора. [c.461]

Недавне Гринбергом был предложен для определения строения координационных полимеров хроматографический метод. Для этого растворы [(NHз)4Pt][Pt l4], [(ЫНз)зС1Р1МР1Си], [Р1(ЫНз)4][Р1(ЫНз)С1з]2 пропускают через катионит или анионит. В результате на катионите адсорбируются катионы [Р1(ЫНз)4Р+ и [Р1(ЫНз)зС1]+, а комплексы анионного типа остаются в растворе, откуда они могут быть выделены. Катионный комплекс может быть переведен в раствор промыванием катионита водой. Исследование этого раствора дает возможность судить о природе присутствующего в нем комплекса. Таким образом устанавливают природу присутствующих в комплексах ионов. Зная количественное соотношение присутствующих в соединении ионов того и другого знака судят о молекулярном весе изучаемого координационного полимера. Метод применим для изучения сравнительно прочных соединений, не подвергающихся в растворах вторичным превращениям. [c.75]

При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е. отношение вязкости раствора полимера ц к вязкости чистого растворителя т1о, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно т отн = л/ По = / 0, где t и to — времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя. Отношение (ti — По)/ По показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью Т1уд, отношение Луд/С — приведенной вязкостью tinp и Игпт уд/С при С О называется характеристической вязкостью [т]]. [c.99]

Применение обоих методов к растворам полимеров ограни ченно, так как температурные депрессии чрезвычайно малы. Например, для 1%-ного раствора полимера молекулярного ве са 50000 температурная депрессия составляет около 0,001 °С. Поэтому эбулиоскопия и криоскопия наиболее пригодны для исследования полимеров, молекулярные веса которых ниже 5 000. [c.151]

С целью повышения стабильности осадков при повышении температуры до 70—80 °С исследовались добавки различных водорастворимых полимеров, обладающих флокулирующей способностью. Из исследованных полимеров — ПАА, гипана, демана ВПК-402 наибольшей эффективностью и флокулирующими свойствами обладают незначительные добавки ПАА (0,03%) к закачиваемым растворам, которые уменьшают подвижность осадков и нагнетаемой воды. [c.61]

Для электронно-микроскопического исследования полимеров применяются тонкие пленки, получаемые нз очень разбавленных растворов при выливании и па поверхность водь[, глицерина или другой жидкости, либо тонкие срезы (100—200А), получаемые при помощи ультрамикротомов. Кроме того, применяют так называемый метод реплик. [c.119]

При исследовании разбавленных растворов полимеров часто пользуются не абсолютным значением коэффициента вязкости, а так называемой относительной вязкоаью раствора, т. е. отношением вязкости раствора к вязкости чистого растворителя [c.409]

Многочисленными исследованиями установлено, что образовавшийся гель не всегда удается закачать в отдаленные от призабойной зоны участки пласта. Часто время от совмещения всех компонентов системы до начала образования геля в пласте не достаточно, чтобы обработать глубинные зоны пласта, поэтому было предложено несколько технологических приемов устранения этого недостатка. Например, Сандифордом (Пат. 4009755 США) предложено последовательно закачивать в пласт оторочки раствора полимера, раствора сшивающего агента и водной буферной оторочки между ними. Смешение закачанных жидкостей и гелеобразование происходят в отдаленных от призабойной зоны нагнетательной скважпны участках пласта. Размер неактивной буферной оторочки воды рассчитывается таким образом, чтобы гель образовывался в нужной части пласта. Р.Сиданск (Пат. 4494606 США) считает, что последовательная закачка водного раствора высокомолекулярного полимера, углеводородной оторочки и второго водного раствора, содержащего сшивающий агент, позволяет более равномерно распределить по пласту сшитую полимерную спстему. По мнению автора, углеводородная буферная оторочка создает условия более эффективного перемешивания в пласте двух реагирующих между собой реагентов. В качестве полимера могут быть использованы полисахариды, гидроксиэтилцеллюлоза или синтетические полимеры. Предпочтение отдается полиакриламиду. [c.81]

Действительно, хорошо известно, что кристаллический полимер растворяется гораздо хуже, чем аморфный полимер того же химтеского строеим. Ориентированные образцы также хуже растворяются по сравнению с изотропными образцами. Возлюжно, что и в сл5 чае изотропных образцов аморфных полимеров надмолекулярная структура может быть разли шой, однако этот вопрос до сих пор является предметом дискуссии. На международной конференции в Лондоне в 1979 г были представлены экспериментальные и теоретические данные об отсутствии нодульной структуры в аморфных полимерах, причем данные электронно-микроскопических исследований поверхности пленок и сюлов были причислены к артефактам [142]. Трудно, однако, представить, что если поверхность пленки, полученной из раствора, и поверхность скола блочного образца, полученного из расплава, дают одн] и ту же электронно-микроскопическую картину глобул, то эта картина является следствием артефактов. [c.333]

Для исследования полимеров метод ВЭЖХ очень удобен, особенно в осадочном варианте. Элюирование полимеров в осадочной ВЭЖХ происходит на грани между растворением и осаждением. Поскольку, полимер может перемещаться в коллоидном виде, что осложняет количественный анализ, для их элюирования в виде истинных растворов предпочтительно использование непористых сорбентов. [c.88]

Верхний предел области определяется условием разбавленности растворов, которое можно записать в виде С < [г]] где [г)] - характеристическая вязкость, а нижний предел концентрации обусловлен чувствительностью оптической системы регистрации седимента-ционной границы. При исследовании полимеров широко применяют рефрактометрические методы регистрации границы, из которых наибольшей чувствительностью обладает метод поляризационной интерферометрии. [c.326]

Изложенная методика приемлема не только для исследованных полимеров. При удачном подборе системы растворителей и деполяризаторов она может быть применена и для других высокомолекулярных веществ. Эту методику использовали также для определения молекулярной массы новолачной фе-нолоформальдегидной смолы [146, с. 54]. В качестве деполяризатора в этом случае был выбран катион Си + в водно-спиртовом растворе КС1. Волевски и Любино [328] установили связь между степенью понижения кислородного максимума и молекулярной массой полиметакриловой кислоты, которая позволяет определять молекулярную массу этого полимера полярографическим методом. [c.229]

Растворы полимеров имеют важное практическое значение в технологии полимерных материалов и при получении изделий из них, а также для исследовательских целей. Из растворов искусственных полимеров, главным образом на основе целлюлозы, формуют искусственные волокна и пленки. Клеи и лаки представляют собой растворы полимеров. В растворах определяют молекулярную массу, неоднородность по молекулярной массе и форму макромолекул полимеров. Следует отметить, что в технологии используют концентрированные растворы полимеров, а в анализе и исследованиях - разбавленные. Растворяются полимеры труднее, чем низкомолекулярные соединения, и для них сложнее подбирать растворители, что обусловленно значительным влиянием на растворимость, кроме природы полимеров, их физической структуры - гибкости макромолекул, межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной структуры. [c.159]

Цирконий редко даже в разбавленных растворах присутствует в виде простого иона Zr + или цирко-нил-иона ZrO + в основном он находится в виде комплексных ионов или гидролизованном состоянии с преобладанием полимерных форм. Именно такие фор мы присущи сравнительно концентрированным растворам, которк- применяются для получения двуокиси циркония и фосфата циркония. Поэтому естественно, что строение этих продуктов пытаются объяснить исходя из строения тех ионов, из которых они образуются. Даже из данных по рН-титрованию очень разбавленных растворов и опытов по ультрацентрифугированию [41] следует, что цирконий существует в виде гидролизованных форм, таких, как ZrOOH+, в то время как в более концентрированных солянокислых растворах он находится в виде полимерных ионов, например [(ZrO)3(OH)3]3+ и-I(ZrO)4(OH)4] +. Другие данные, основанные на коагуляции отрицательно заряженных золен AgBr и Agi, также подтверждают существование высокозарядных гидролизованных полимеров, содержащих до трех атомов циркония в каждом ионе [42]. Результаты исследования водных растворов окси-галогенидных соединений циркония и гафния методом рассеяния рентгеновских лучей [43] непосредственно подтверждают существование соединении типа [Л 14(0Н)8(Н20),б]Ха, где М — ион циркония или гафния, а X — ион галогена, причем допускается, что их строение сходно с установленным для кристаллических оксигалогенидов [44] и что полимеры могут содержать даже более четырех ионов циркония. Существование в растворе полимеров с четырьмя центральными ионами согласуется с рентге- новскими исследованиями основных солей таких четырехвалентных металлов, как Ti, Zr и Th [45], синтезированных в гидротермальных условиях при 50—250°. Согласно этим исследованиям, цирконий образует полимерные цепочки типа [Ег4(0Н)бСг04] [c.131]

Мы совершенно не рассматривали результаты исследования полимеров и их растворов методами ЯМР высокого разрешения. Этой теме посвящены многие монографии (см., например, [172, 216]). С методическими вопросами ЯМР спектроскопии и релаксометрии можно познакомиться в книгах [171 172, А. Леше-, 217. Экспериментальные результаты по самодиффузии в растворах и расплавах полимеров обобщены в [218]. [c.296]

Полимеризация в раствэре. Трудности, связанные с полимери-1цией N-винилпирролидона в блоке, и неудовлетворительное 1чество полимера побудили развивать исследования полимери-,ции в растворе. При этом удалось в значительной мере устра-1ть основные недостатки блочной полимеризации. В качестве 1створителя использовали воду. Изучению полимеризации в вод-)м растворе посвящен ряд работ [4—14, 26] и патентов [16—25]. раткие сведения изложены также в обзорах [27—33]. [c.64]

Была изучена диффузия в концентрированных растворах полимера интерферометрическим мнкрометодом [99], исследован диализ растворов через мембраны [100, 101]. [c.101]