Разрушение полимеров и время деформирования

Выяснены два фундаментальных факта 1) процесс разрушения определяется разрывом химических связей, а процесс деформирования — преодолением сил межмолекулярного взаимодействия 2) разрушение и деформирование связаны с различными компонентами тензора напряжения (разрушение — с нормальными растягивающими напряжениями, а деформирование— со сдвиговыми напряжениями). Поэтому в нагруженном неориентированном полимере одновременно идут два процесса — деформирование и разрушение. Под деформированием (выше Гхр) понимается изменение конформаций цепей, которому препятствуют межмолекулярные и внутримолекулярные связи. Разрушение представляет собой разрыв полимерных цепей. В предположении, что деформация в интервале Тхр—Та является вынужденной высокоэластической, время релаксации процесса деформирования определяется уравнением Александрова — Гуревича [c.132]

Исследование процесса разрушения вплоть до недавнего времени проводилось преимущественно на феноменологическом уровне на основе измерений чисто механических показателей. Однако В настоящее время для изучения различных стадий разрушения, начиная от элементарных актов нагружения и разрыва отдельных химических связей и вплоть до конечных стадий раскрытия трен ины, все более широко применяются разнообразные прямые физические методы. Среди них важное значение имеет инфракрасная спектроскопия образцов, находящихся под нагрузкой, измерение концентрации свободных радикалов, образующихся в ходе деформирования полимера, масс-спектрометрия продуктов распада, рентгеновская дифракция как под большими, так и под малыми углами, дифракция поляризованного света, электронная микроскопия в различных вариантах, включая сканирование поверхности образца или поверхности разрушения, а также ряд других физических методов. Их сочетание с традиционными механическими измерениями позволяет получать качественно новую информацию о механизме разрушения полимеров. [c.227]

В настоящее время трудно разделить эффекты, связанные с ориентацией молекулярных клубков и разрушением вторичных молекулярных структур. Последний фактор, по-видимому, является основной причиной неоднократно наблюдавшегося тиксо-тропного поведения полимеров при деформировании. [c.175]

В последнее время наряду с чисто радикальным механизмом механодеструкции рассматривается и обсуждается ионизационный механизм разрушения полимеров [120]. Экспериментальным основанием этого механизма является наблюдение люминесценции, электронной эмиссии и электризации при деформировании и разрушении полимеров. Это означает, что под действием механических напряжений происходит образование электрических зарядов, т. е. ионизация макромолекул. [c.303]

Механические свойства полимеров резко отличаются от аналогичных свойств других твердых тел (металлов, керамики и др.)-Главное отличие заключается в отчетливом проявлении релаксационных процессов, всегда сопровождающих деформирование и разрушение полимерного тела. Полимерные тела относятся к такому классу твердых тел, у которых время релаксации (т. е. время перехода в новое равновесное состояние после вывода системы из первоначального равновесия) соизмеримо со временем наблюдения, и поэтому полимерные тела являются как бы промежуточными между классическими твердыми телами и обычными жидкостями. Можно указать на ряд общих особенностей, проявляющихся при механическом разрушении всех твердых тел. Главные из них — это термо-флуктуационный механизм разрушения и фактор времени в характеристике процесса разрушения. Поэтому основное внимание будет уделено именно этим вопросам. [c.139]

Все эти данные по молекулярной динамике полимеров имеют большое значение для физики полимеров. Так, по характеру температурной зависимости среднеквадратичных отклонений атомов и коэффициентов расширения можно найти соответствующие характеристические температуры ( дебаевские температуры), -которых для полимерной макромолекулы имеется несколько (для различных видов колебаний). Тогда для каждой области температур исследования можно установить, находимся ли мы в классической области (т. е. вблизи или выше характеристической температуры), или в квантовой области (достаточно ниже характеристической температуры). От этого зависит вид соотношений, описывающих те или иные процессы (деформирование, разрушение и т. п.), идущие за счет термофлуктуационных актов. Как известно, частота (или среднее время ожидания) флуктуаций существенно по-разному зависит от температуры (выше и ниже области характеристической температуры). [c.102]

Изменение прочностных свойств ПВХ-пенопластов при растягивающих нагрузках в процессе длительного теплового старения также находится в качественном согласии с только что изложенными данными. В самом деле, время до начала увеличения предела прочности при растяжении в 5 раз меньше, чем при сжатии, и составляет 100 час. при 125° С. По-видимому, эти различия обусловлены другим механизмом деформирования и разрушения ячеистой структуры в процессе приложения растягивающих нагрузок. По мнению Дементьева и сотр. [242], в процессе сжатия определяющее влияние на прочность пенопласта оказывает кооперативная потеря устойчивости стержневой структуры и модуля упругости полимерной матрицы, тогда как прочность пенопласта в процессе растяжения определяется в первую очередь особенностью деформации гибких тяжей и прочностью полимера—основы при растяжении. [c.301]

Полученные экспериментальные данные показывают, что деформирование резитов при данном напряжении и температурах, не превышающих 180—200° С, приводит к разрушению и повторному образованию связей, обусловленных, по-видимому, межмолекулярным взаимодействием. Такая термическая подвижность пространственной структуры резитов свидетельствует об отсутствии разрыва химических связей, так как в этом случае изменялась бы вся конфигурация полимера, а, как результат этого, резко бы изменялись его физические и химические свойства. В то же время отвержденная фенольно-формальдегидная смола, оставаясь термически лабильной, не обнаруживает способности к возникновению и развитию необратимых пластических деформаций, а изменение ее свойств в результате повторного деформирования при нагревании лишь свидетельствует об образовании более плотной структуры, как это видно из рис. 30. [c.85]

Наряду с этим нет однозначной связи и между прочностью и ориентацией. Особенно наглядно это проявляется при сравнении влияния степени ориентации на упрочнение полимеров с различной молекулярной массой. Пример такой зависимости был дан на рис. IV. 12. В данном случае одинаковому изменению степени ориентации отвечает различное увеличение прочности, причем тем большее, чем выше молекулярная масса. Неоднозначность связи напряжения со степенью ориентации и степени ориентации с прочностью в терминах сеточной модели надмолекулярной структуры аморфных полимерных систем объясняется тем, что при растяжении происходит различная в зависимости от режима деформирования перестройка сетки. Прочность узлов сетки различна и характеризуется временем их разрушения и восстановления (релаксации). При низкой температуре (или высокой скорости деформации) неразрушающихся при деформировании узлов больше, а участки цепей между ними короче. При растяжении осуществляется деформация сравнительно коротких участков цепей, в то время как более длинные могут оставаться ненапряженными. Повышение температуры (снижение скорости деформации) ведет к разрушению части узлов сетка становится более редкой , а участки цепей между узлами — более длинными. Напряжения уменьшаются, а деформация по длине цепей становится более однородной. В то же время уменьшение числа узлов ведет к тому, что часть коротких цепей выходит из зацепления и дезориентируется (релаксирует). Увеличение молекулярной массы полимера приводит к уменьшению доли неориентированных цепей, более равномерному распределению нагрузки и более высокой прочности застеклованного полимера при одинаковой степени ориентации. [c.255]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Снижение вязкости растворов ПВХ с повышением температуры растворения помимо распада надмолекулярной структуры исходного полимера обусловлено также тпксотропным разрушением пространственной сетки межмолекулярных связей. Поэтому чем ниже температура растворения, тем прочнее структура раствора и тем сильнее она разрушается во время деформирования. Так, для растворов теплостойкого ПВХ, полученных при 150 °С, [c.387]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах прн высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, по данным Тобольского , энергия активации этого процесса равна 30 2 ккал моль для вулканизованных серой резин нз натурального, бутадиен-стирольного, полихлороиренового и бутилкаучука. В недавно проведенной работе показано, что после предварительной выдержки в атмосфере азота при высокой температуре девяти различных вулканизованных серой резин из НК последующая химическая релаксация в присутствии кислорода протекала с энергией активации 29 ккал моль. Аналогичные данные получены также Берри и Ватсоном Энергия активации химической [c.251]

Как уже отмечалось, этот принцип температурно-временной суперпозиции позволяет резко расширить наши знания о механических свойствах полимеров в различных режимах их деформирования. В настоящее время в работах советских (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, В. А. Каргин, Г. А. Слонимский, Г. В. Виноградов, Г. М. Бартенев, В. Е. Гуль) и зарубежных (Ферри, Тобольский, Вильямс) ученых развиты количественные представления о свойствах полимеров на основе принципа температурно-временной суперпозиции. Можно, например, исследовать деформируемость полимера в узком (доступном в лаборатории) диапазоне частот при различных температурах, а затем математически, построив так иазываемую обобщенную кривую для одной температуры, получить сведения о поведении этого полимера в широком диапазоне частот деформирования. На основе таких анализов можно предсказать, нанример, поведение резин при низких температурах, когда при высоких скоростях движения может наступить стеклообразное состояние и быстрое разрушение изделия из этой резины. Так, при часто- [c.105]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах при высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, энергия активации для вулканизованных серой резин из НК бутадиен-стирольного, полихлоро-пренового и бутилкаучука равна около 30 ккал1моль, для тиоколо-вых резин — 24—36,5 ккал/моль резин из фторкаучука (нри температурах более 150° С) — 30—40 ккал1моль. [c.66]

При химической реакции с озоном по двойным связям, расположенным на поверхности 0,05 (около 5-10 связей), образуется (4-10 -5-10 )/10 = 200 эрг, в то время как запас упругой энергии в поверхностном слое составляет всего 10 эрг. Таким образом, количество энергии, запасаемой при деформировании образца, даже без > ета ее рассеяния, несравненно меньше количества энергии, выделяющейся при взаимодействии озона с полимером. В области небольших деформаций (20% и меньше) этого количества совершенно недостаточно для компенсации свободной энергии вновь образующихся при растрескивании поверхностей, даже нри наличии местных концентраций напряжений. Авторы работы игнорируют не только количественные следствия действия озона, но интерпретируют наблюдаемые явления и качественно так, как будто озон никакого участия в разрушении образца не принимает. Действительно, они считают, что если значение э примерно равно удвоенному значению свободной поверхностной энергии каучука и практически не зависит от концентрации озона, температуры и химической природы полимера, значит, действием озона можно пренебречь. Это не согласуется ни с общепринятым объяснением озонного растрескивания при малых деформациях, ни с количественными значениями энергии активации (2—3 ккал1молъ) роста озонных трещин в резинах из НК и СКС-30, совпадающими по порядку величины с энергией активации взаимодействия озона с олефинами. [c.121]

Для немодифицированного ПС характерна практически прямолинейная диаграмма напряжение — деформация при растяжении с относительной деформацией при разрушении около 2%, в то время как для УПС характерно появление предела текучести и возрастание деформации при разрыве до 30%. Недостатком введения эластичной фазы в стеклообразный полимер является уменьшение разрушающего напряжения и модуля упругости полимера. В зависимости от типа эластифицированного полимера наблюдается заметное различие в механизме их деформирования. Например, в УПС при напряжении выше предела текучести наблюдается деформирование без существенного уменьшения площади поперечного сечения образца с побелением напряженного участка. В АБС-пластиках обычно происходит образование шейки и холодная вытяжка материала. [c.66]

Двойное лучепреломление, увеличивающееся по мере деформирования полимера, также может быть использовано как хороший дополнительный метод оценки в экспериментах по разрушению. Винсент [17] измерил таким способом размер зоны сильно локальной деформации вблизи конца медленно растущей трещины в надрезанных образцах пленки полиэти-лентерефталата и сравнил его с размером зоны при статических и динамических условиях. При непрерывном растяжении размер зоны в его экспериментах постепенно нарастал от 16 до 70 мкм, в то время как при периодическом растяжении (120 с — растяжение, 6Р с без растяжения) зона остается примерно постоянной, между 15 и 20 мкм. Вероятно, это одна из причин отсутствия корреляции между статическими и динамическими данными. [c.144]

После разгрузки, когда накопивщаяся за время первого нагружения деформация практически исчезла, можно было, вообще говоря, ожидать, что прн втором нагружении ход деформации со временем будет таким же, как и в первый раз, если деформирование в полимере является независимым от разрушения автономным процессом. [c.510]

В книге изложены теоретические основы непрерывно совершенствуемых в настоящее время новых инструментальных методов изучения структуры полимеров и особенности действия соответствующих приборов, а также их новейшие применения, что должно способствовать расширению и углублению представлений о технологических и эксплуатационных свойствах полимерных материалов. Практически л1Фбое физическое явление, начиная с шумовых эффектов, сопровождающих течение или растрескивание полимерных материалов, и кончая рассеянием нейтронов, фотонов, электронов или рентгеновских лучей, в той или иной мере отражает свойства полимерных систем. В книге показывается, как соответствующие этим явлениям методы исследования можно использовать для изучения поведения полимеров. Вначале рассматривается применение измерений шумовых эффектов и напряжений, а также анализа продуктов деструкции для изучения таких явлений, как течение, образование микротрещин и деформирование. Далее описывается новый высокочувствительный прибор нанотензилометр. Этот прибор позволяет проводить измерения нагрузок порядка нескольких дин и деформаций в областях, размер которых близок к размерам мельчайших морфологических единиц — монокристаллов. Изучение продуктов пиролиза, термо- или механодеструкции проводится с помощью ИК- или масс-спектроскопии. Таким путем можно определить особенности строения исходного полимера и выяснить закономерности его разрушения. Изучение рассеяния фотонов и нейтронов, обусловленного внутримолекулярным движением или процессом молекулярной диффузии, может быть осуществлено методами квазиупругого рассеяния света [c.6]

В другой теории расчета функции т] (у), предложенной Грессли [20], рассматривается деформирование сетки флуктуационных зацеплений, влияющее на кинетику образования и разрушение меж-молекулярных контактов, причем плотность зацеплений в условиях стационарного течения уменьшается с ростом скорости сдвига. Так как сопротивление течению обусловленпо трением в узлах, повышение скорости деформации должно приводить к уменьшению эффективной вязкости. Предсказываемая теорией зависимость т] (у) для монодисперсных полимеров выражается универсальной зависимостью ( 4/110) от (т0с/2), где 00 — характерное время релаксации (по Грессли). [c.190]

В ряде работ - последнего времени показано, что полное разрушение первоначальной структуры не происходит и структура шейки зависит от исходной структуры образца до вытягивания. На примере пленок, изготовленных из изотактических кристаллических полистирола и полипропилена, показано, что структура шейки неоднородна. Для нее характерно чередование ориентированных и неориентированных областей. Ориентированные области —это деформированные кристаллы-сферо-литы с различной степенью растяжения они разделены аморфными участками и трещинами. Неоднородность шейки связана с механизмом кристаллизации полимера в образцах имеются сферолиты, возникшие в разное время и обладающие различной деформируемостью. Ориентированные участки шейки могут возникать в результате скачкообразного разрушения структуры кристаллов или в результате ориентации кристаллов, не сопровождающейся образованием резкой границы раздела между деформируемой и недеформируемой частями. Наиболее часто деформация кристаллов-сферолитов происходит скачкообразно. Ориентированные участки сферолитов, отделенные резкой границей раздела от неориентированных участков, называют микрошейками . Микрошейки образуются при растяжении сфе-ролита вдоль направлений приложенных усилий, причем растяжение начинается с периферийной части сферолита. При дальнейшем растяжении происходит постепенный переход все более близких к центру неориентированных частей сферолита в ориентированную часть, пока не образуется полностью растянутый сферолит. [c.57]

Характер деформации макромолекул и всего макроскопического образца определяется физическим состоянием полимера. При растяжении аморфных нестеклообразных полимеров, имеющих свойства эластомеров, конфигурация деформированной макромолекулы определяется изменением углов внутреннего вращения, т. е. деформация полимерной макромолекулы развивается путем конформационных переходов, и только после полного завершения этого процесса начинается деформирование валентных углов и связей tS Щ. В то же время основной причиной механически активированного разрушения химической связи в свете совре- [c.77]