Модуляция изотропного СТВ

Очень часты ситуации, когда ширина линий ЭПР определяется изменением изотропного ( ТВ с ядрами радикалов. Модуляция изотропного СТВ может возникать за счет внутримолекулярных движений, сольватации, протонизации, изомеризации и других процессов. [c.85]

Переходы между состояниями модулируют изотропные СТВ с ядром и уширяют линии ЭПР. Вычислим вклад в уширение от модуляции изотропного СТВ. [c.86]

И уширение линий ЭПР за счет модуляции изотропного СТВ равно [c.87]

Таблица III. 2. Уширение различных компонент за счет модуляции изотропного СТВ в противофазе

Рис. III. 1. Схема спектров ЭПР, иллюстрирующая альтернирование ширин линий при модуляции изотропного ств на двух эквивалентных ядрах азота.

Действительно, в отсутствие модуляции изотропного СТВ этот сдвиг пропорционален а /Я. Когда имеется модуляция СТВ за счет переходов ядер между двумя положениями, в которых константы СТВ равны l и 02, для сдвига второго порядка можно записать [13] [c.90]

До сих пор мы рассматривали только действительную часть спектральной плотности /(со), которая дает вклад в уширение. Мнимая часть fe( o) и соответствующая мнимая часть релаксационной матрицы приводит к сдвигам спектральных линий. Покажем, что эти сдвиги являются именно теми динамическими сдвигами, которые обусловлены модуляцией изотропного СТВ. [c.91]

Таким образом, динамический сдвиг линий ЭПР за счет модуляции изотропного СТВ описывается мнимой частью диагональных элементов релаксационной матрицы. [c.92]

Рассмотрим теперь ситуацию, когда в радикале имеется группа п полностью эквивалентных ядер со спином /. Если /< >(0) достаточно велико, то линии СТС будут образованы наложением лорен-цевых компонент с различной шириной (аналогичный случай имеет место при альтернировании ширин линий за счет модуляции изотропного СТВ). Однако, если спектральные плотности невелики и уширение мало, можно принять, что линия по-прежнему является лоренцевой с усредненной шириной [c.97]

Физический смысл уширения при ность частот прецессии (а > /) и ос-стоит в следующем взаимодействующие электроны имеют большую разность частот прецессии (а /) и основную часть времени прецессируют вокруг направления внешнего поля лишь во время встреч радикалов частота прецессии изменяется в локальном поле второго электрона она увеличивается или уменьшается, создавая дополнительное расфазирование спинов и уменьшая Т2. Таким образом, в случае слабого обмена уширение обусловлено в основном секулярной частью обменного взаимодействия аналогично секулярному уширению при модуляции изотропного ств. По этой причине при слабом обмене Г] > Т2. [c.103]

Спектры ЭПР этих радикалов слабо зависят от температуры. В них отсутствует модуляция изотропного СТВ и не наблюдается уширения линий. [c.176]

Из-за стерических взаимодействий в этих радикалах возникают конформеры, частоты взаимных превращений которых соизмеримы с разностью констант СТВ модуляция изотропного СТВ внутримолекулярным вращением вызывает альтернирование ширин линий р-протонов в спектрах ЭПР этих радикалов (см. гл. П1). Энергия активации внутримолекулярных вращений заместителя относительно С --Ср-связи, определенная из температурной зависимости ширин линий, равна соответственно 18,0, (4,3) и 17,6 кДж/моль (4,2 ккал/моль) для радикалов LIX и LX. [c.212]

В главе П1 было показано, что модуляция изотропного СТВ при внутримолекулярных движениях радикала приводит к альтернированию ширин линий. Аналогичные эффекты можно ожидать в спектрах ЭПР бирадикалов, так как при внутримолекулярных движениях модулируется обменное взаимодействие. [c.232]

Измеряя различия в ширинах линий с mi-+m2= 2 и линий с mi 4-WI2 = .1,-можно экспериментально найти величины k g J)-Теоретическое выражение для спектральной плотности g T) можно получить так же, как и для спектральной плотности при модуляции изотропного СТВ [уравнения (III.42) и (III.43)] [c.233]

Итак, парамагнитное уширение линии ЯМР, обусловленное модуляцией изотропного СТВ, составляет [c.280]

Переход радикала между двумя состояниями — свободным и сольватированным — должен приводить к модуляции изотропного СТВ и к уширению линий ЭПР. При этом могут реализоваться разные варианты уширения. Рассмотрим их на примере состоящего из трех линий спектра ЭПР азотокисного радикала. Если при сольватации изменяется только константа СТВ, то уширяться должны лишь крайние линии спектра на величину, пропорциональную аз — а)Ч, где т — время жизни комплекса. Пример такого уширения был рассмотрен в гл . III. Если при сольватации изменяется лишь -фактор, то уширяться должны все линии спектра на величину, пропорциональную [( — 8s) Hfx. При совме- [c.344]

Интересный пример альтернирования ширин линий при модуляции изотропного СТВ наблюдали авторы работ [18, 19] при 66-ратимой протонизации анион-радикалов семихинонов с образованием феноксильных радикалов. [c.345]

Так, в спектре ЭПР анион-радикала нитробензола в ацетонитриле две линии с т == 1 уширены на величину у1РхРв щ — 2) (Рд и Рв — мольные доли свободных анион-радикалов и ионных пар Тк — время жизни ионной пары), а линия с ш = О не уширена [8]. Поэтому соотношение интенсивностей линий в спектре составляет 1 2 1 вместо ожидаемого соотношения 1 1 1. Уширение в этом случае возникает за счет модуляции изотропного СТВ с азотом в результате образования ионной пары с противоионом калия. [c.87]

В табл. III. 2 приведены некоторые примеры уширения компонент для случая модуляции изотропного СТВ в противофазе, рассчитанные по ураёнению (III. 27) [8]. [c.88]

Третий случай реализуется в циклогексильном радикале, где инверсия кольца приводит к обмену положениями двух пар р-про-тонов и соответственно константами СТВ. При достаточно больших /п(0) в спектре остаются лишь три неуширенные компоненты с соотношением интенсивностей 1 4 1. Многочисленные примеры уширения линий ЭПР за счет модуляции изотропного СТВ будут даны в последующих главах. [c.90]

Т. е. сдвиг линии СТВ второго порядка при наличии модуляции изотропного СТВ состоит из двух слагаемых. Первое слагаемое соответствует обычному, статическому сдвигу, который был рассмотрен в гл. 1.4 второе слагаемое обусловлено исключительно модуляцией СТВ и пропорционально квадрату амплитуды модуляции. Это слагаемое определяет динамический сдвиг СТВ второго порядка [13]. Обычно эти сдвиги очень малы — порядка нескольких десятков миллигаусс —однако если их удается измерить, то можно [c.90]

В заключение перечислим основные типы движений и молекулярных взаимодействий, которые приводят к модуляции изотропного СТВ. К ним относятся заторможенное вращение групп, инверсия радикалов, цис-транс-изомерия, протрнизация, сольватация, образование и распад ионных пар, спиновый обмен, обмен лигандами в парамагнитных ионах и радикалах, делокализация неспаренного электрона, электронный обмен и другие процессы. [c.92]

Представляет интерес динамика поворотов фенильных групп. В фенилазотокисном радикале и пара-замещенных фенилазот-окисных радикалах в толуоле при —20 °С обнаружена неэквивалентность орго-протонов [85], что свидетельствует о заторможенном вращении относительно С—Ы-связи. При повышении температуры увеличивается частота поворотных переориентаций, которые сопровождаются модуляцией изотропного СТВ и альтернированием ширин линий спектра. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология