Распад ионов карбония

Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к ее возбуждению и ослаблению. Происходит разрыв кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония. Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворенном состоянии, где все глюкозидные ОН-группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со все более короткими молекулярными цепями, вплоть до Р-О-глюкозы. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозной молекулы выражается следующей схемой [c.296]

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбоний-ионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Устойчивость относительно распада третичных карбоний-ионов и их преимущественное образование при распаде больших карбоний-ионов должны приводить к образованию в основном изоструктур при распаде н-алкильных карбоний-ионов с большим числом атомов углерода. [c.169]

Теплоты адсорбции карбоний-ионов, обусловленные взаимодействием с противоионами (анионами) на поверхности катализатора, также должны уменьшаться с ростом радиуса иона. Так как при изомеризации карбоний-ионов их радиус практически не изменяется, можно считать, что теплоты реакций изомеризации не отличаются от приведенных для газофазных условий. Для всех других реакций карбоний-ионов большая теплота сольватации или адсорбции малых ионов должна приводить к соответствующему изменению тепловых эффектов. Так, распад ионов должен быть менее эндотермичен, чем по данным на стр. 166—167, и различие тем сильнее, чем меньше ион, образующийся при распаде. [c.171]

Распад циклогексильного карбоний-иона может происходить двумя путями. При разрыве связи С—С образуется алкенильный ион [c.201]

В ряду предельных углеводородов особенно легко протекает распад у места разветвления, поскольку при этом образуются более стабильные вторичные или третичные ионы карбония (разд. Г,2.2.2). [c.149]

С4, что указывает на протекание реакций по карбоний-ионному механизму. С ростом температуры происходит увеличение содержания в газе этилена и снижение концентрации пропилена (рисунок 2, 3), что указывает на изменение механизма распада с карбоний-ионного на радикально-цепной. [c.8]

Карбониевые ионы рассматриваются как переходные состояния и для реакций расщепления, катализируемых кислотными центрами. Вследствие более высокой энергии активации реакции крекинга перегруппировка иона карбония перед разрывом углеродной цепи осуществляется при более высоких температурах, чем изомеризация. При крекинге преобладает р-распад [c.151]

Протонизация кислоты происходит преимущественно по карбонильному кислороду (форма а), однако образующаяся в меньшем количестве форма 6 более подходит для разрыва связи в стадии, определяющей скорость процесса (реакция 2). При этом происходит отщепление воды и образование иона карбония. Последний распадается на окись углерода и протон (реакция 3). [c.430]

Следующее уравнение показывает процесс р-расщепления ионов карбония -— это, собственно, и есть реакция крекинга. Углеродная цепь карбокатиона может расщепляться в р-положении от углеродного атома, несущего заряд. Углеродная цепь разрывается так, что наименьший фрагмент молекулы обязательно содержит по крайней мере три углеродных атома. В результате р-распада образуется олефин и новый карбоний-ион с меньшим углеродным скелетом. [c.231]

Многие реакции сополимеризации циклических, мономеров довольно сложны по ряду причин. В большинстве случаев имеет место равновесие рост — распад цепи. Это требует соответствующей обработки экспериментальных данных (разд. 6.56), что, однако, не всегда делается. Кроме того, сополимерные композиции обычно чрезвычайно чувствительны к условиям реакции. Изменения типа противоиона, растворителя, температуры могут оказывать большое влияние на сополимеризацию. Применяемая инициирующая система особенно важна для сополимеризации мономеров, содержащих различные функциональные группы. Принципиальные различия в природе растущих центров (ион карбония, оксониевый ион, имид, карбанион, ацилий-ион и т. д.) для различных типов мономеров во многих случаях препятствуют протеканию сополимеризации. [c.462]

Механизм кислотного гидролиза низкомолекулярных ацеталей изучен достаточно подробно [26—29], Считается, что гидролиз протекает по механизму 1 с образованием промежуточного иона карбония. Лимитирующей стадией является распад иона карбония [27] [c.111]

Как показывает схема, в данном случае обнаруживается заметная тенденция к образованию крупных осколков молекулы, что свидетельствует обычно о наличии механизма с участием иона карбония. Однако предполагается, что реакция проходит несколько своеобразно из-за быстрого соединения образовавшихся ионов с водородом, что исключает вторичный распад продукта. Хорошее совпадение суммарных выходов метана и гексана, этана и пентанов и, наконец, пропапа и бутанов, указывает на то, что образовавшиеся осколки молекул не подвергаются даль-лейшей деструктивной гидрогенизации. [c.180]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Ион ы карбония не стабильны и способны распадаться иа молекулу (лефина и ион карбония с более короткой углеродной цепью. Кро ле того, оии могут отнимать водород в виде гидрид-иона от дру] их нейтральных молекул, также превращая их в ионы карбония, Благодаря этому развивается ионно-цепной процесс расщепления парафинов [c.41]

Из данных термохимии раопада карбоний-ионов видны следующие закономерности. Раопад первичных ионов с неразветвленной углеродной цепью проходит тем легче, чем большее число атомов углерода содержит образующийся карбоний-ион. Отщепление метильного иона происходит значительно труднее, чем ионов с большим числом атомов углерода, а распад н-пропнльного карбоний иона сильно эндотермичен. Раопад вторичных ионов с образованием таких же ионов, как при распаде первичных, значительно эндотермичнее вторичные карбоний-ионы устойчивее первичных в реакциях распада. С возрастанием числа атомов углерода в отщепляемом ионе теплота реакции снижается, однако для ионов с неразветвленной углеродной цепью во всех случаях эндотермичность распада велика. Третичные ионы устойчивее относительно распада, чем вторичные. Эндотермичность распада значительно снижается, когда отщепляется вторичный ион, и еще в большей степени — при отщеплении третичного иона. Распад первичных карбоний-ионов в этом случае становится экзотермичным. [c.169]

Стабилизация октильных ионов II, III, IV и V приводит к образованию 2,2,4-триметилпентана (из ионов II и III) 2,3,4-триметил-пентана (из иона IV) и 2,3,3,-триметилпентана (из иона V). Ок-тильные ионы могут также распадаться. Однако ионы I и II могут распадаться (не считая раопада иона I по реакции, обратной реакции (3) его образования) только с отщеплением метильного иона, что при невысоких температурах практически невозможно в результате очень высокой эидотермичности распада (см. стр. 166— 167). Распад карбоний-иона V с отщеплением этильного иона также весьма эндотермичен. Раопад иона III может не учитываться, так как он только равносилен изомеризации бутена. Наименее эндотермичен и в условиях реакции в некоторой степени может протекать распад иона IV, приводящий к образованию пентена и изопропильного карбоний-иона, далее по реакции, аналогичной реакции (4), превращающегося в пропан [c.176]

В случае изомеризации н-бутана побочные продукты почти не образуются вследствие того, что изооктильный карбоний-ион, образующийся при алкилировании бутенов, распадается главным образом на третичный бутильный ион и бутен, так как это направление распада ионов СзН] энергетически наиболее выгодно. Образование же ионов С 2. распад которых приводит к образованию побочных продуктов, практически исключено, так как раопад изо-октильных карбоний-ионов ввиду того, что концентрация бутенов очень мала, происходит со значительно большей скоростью, чем реакция присоединения [c.234]

В случае использования небольшргх количеств катализатора, когда лишь малая доля образовавшихся свободных радикалов превращается в полимерные ионы карбония, выражение для скорости статистического распада полимера имеет вид [c.241]

Полученные нами данные по обмену могут быть использованы для уточнения механизма крекинга углеводорода на алюмосиликатах. Оказалось, что скорость процесса обмена ниже, чем скорость тех реакций, которые мы изучили, — реакции крекинга и реакции изомеризации циклогексена. Эти результаты показывают, что упрощенное представление о механизме каталитического крекинга как кислотно-протонного каталитического процесса неверно. Если бы образовался ион карбония с последующим распадом путем обмена ионами водорода между углеводородом и катализатором, то тогда нужно было бы ожидать, что окончание процесса обмена должно было быть связано с прекращением тех процессов, которые протекают на катализаторе. А в действительности мы видим, что процесс происходит достаточно хорошо и тогда, когда обмен полностью прекращается. Наша работа заставляет пересмотреть такие упрощенные представления о механизме алюмоснликатного катализа. Возможно, что алюмо-кремпевая кислота является не кислотой бренстедтовского типа, а льюисовского, и ион карбония, если он возникает, тоже особого типа, который может получиться при взаимодействии углеводорода с кислотой льюисовского типа. [c.168]

ПрихМенение сложпоэфирпого механизма к другим катализаторам, наиример, алюмосиликатам несколько затруднительно, поэтому сравнительно недавно для всей этой группы катализаторов был пред.чожеи ионный механизм катализа, который в сущности развивает те же взгляды, переводя их на язык электронных представлений. Согласно теории ионного катализа, олефин притягивает к себе водород кислоты (протон) и превращается в нестойкий ион карбония (стадия I). Последний реагирует с другой молекулой исходного олефина, образуя более сложный углеводородный ион (стадия II), который распадается на протон и молекулу димера (стадия III) [c.286]

Нитрозосоединение образуется в качестве конечного продукта лишь тогда, когда у сс-атома азота уже нет в распоряжении атома водорода. В противном случае образуется оксимная форма, которая протонируется и дегидратируется в ион диазо-ния. Насыщенные алифатические диазосоедипения в условиях реакции неустойчивы и мономолекулярно распадаются на азот и ион карбония, который обычным образом реагирует с растворителем (образование спиртов, сложных и простых эфиров) или отщепляет протон, образуя олефин. Кроме того, распад Е обусловливает появление продуктов перегруппировки (ср. главу 8). [c.349]

В последнем случае промежуточный фосфониевый ион распадается без участия аниона на соответствующий диалкилфос-фит и ион карбония, который при взаимодействии с анионом образует смесь изомерных замещенных хлористых аллилов [c.275]

В реакциях первого порядка, если предположить, что ион карбония частично распадается до столкновения с реагентом-анионом, отношение скорости отщепления к скорости реакции в целом e1/e1+S n 1 должно зависеть от строения карбониевого иона и не зависеть от концентрации основания. Это подтверждено экспериментально. [c.119]

Механизм этих реакций в общих чертах следующий метил-грег-бути-ловый эфир протонизируется, образуя ион оксония, который распадается на метиловый спирт и третичный ион карбония, стабилизован- [c.360]

Изучены механизм [1453—1455] и кинетика [14561 термической полимеризации ацетилена. Вартанян и Пиренян Д1453] считают, что механизм полимеризации ацетилена в присутствии Си является ионным в результате присоединения ацетилена к Си" образуется сначала л-комплекс ацетилена, который переходит в ион карбония, стабилизирующийся затем с образованием я-комплекса винилацетилена последний распадается на винил-ацетилен и Си" . Аналогичным образом происходит образование дивинилацетилена при взаимодействии я-комплекса винилацетилена с ацетиленом и тетрамера — при взаимодействии этого комплекса с винилацетиленом. Образование ацетальдегида, хлористого винила и акрилонитрила авторы объясняют взаимодействием я-комплекса ацетилена с ионами ОН , С1 и СЫ соответственно. [c.268]

Приведем последний пример реакции подобного типа. Нойс и Лейн 1154] обнаружили, что скорость рацемизации р-фенил-р-оксипропионо вой-a- ii кислоты в 40—47%-ной серной кислоте при 45° на 10% меньше, чем для соответствующей недейтерированной кислоты. При этом они доказали, что рацемизация протекает через стадию образования иона карбония, получающегося при распаде сопряженной кислоты. [c.172]

Ионы карбония неустойчивы н способны распадаться на молекулу олефина и ион карбония с более короткой углеродной цепью Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид-иона от других нейтральных молекул, также пре1вращая их в ионы карбо- [c.58]

Сольволитическое демеркурирование является гетеролитическим ироцессом оно представляет собой нуклеофильное замещение у атома углерода . Если ртутноорганическая соль способна к ионизации по связи Hg—X, то можно ожидать распада алкилртутного катиона с образованием иона карбония [c.302]

В одностадийном процессе (а) два фрагменте X и А—В отщепляются одновременно от р-и у -углеродных атомов. Стадией, определяющей скорость двухстадийного процесса (2>), является отщепление заместителя от у -углеродного атома я образование у -аминокарбовиевого иона. Фрагментация в зтом случае - только одна из нескольких возможных последующих путей стабилизации иона карбония наряду с замещением, элиминированием и образованием кольца. Двухстадийная фрагментация (с) может начаться и с отщеплением соответствуащего катиона >Л=ССот углеродного атома, в образующийся карбанион будет распадаться ва конечные продукты иди стабилизироваться за счет протонирования. [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин Распад ионов карбония: [c.10] [c.286] [c.20] [c.192] [c.195] [c.199] [c.285] [c.242] [c.342] [c.342] [c.278] [c.54] [c.118] [c.519] [c.519] [c.275] [c.276] [c.393] [c.423] [c.398] [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология