Обменная в системах со спин-спиновым

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Вероятно, наиболее интересны те случаи, когда NH-протоны испытывают медленный химический обмен. В таких системах (которые включают амиды и пирролы) спин-спиновое взаимодействие между NH и СН во фрагменте Н—С—N—Н можно наблюдать на сигнале СН. Однако в этих случаях не обнаруживается та четкая мультиплетная структура сигнала протона NH, которую можно было бы ожидать, принимая во внимание расщепление СН-сигнала. Вместо этого появляется уширенный сигнал NH. Причина уширения сигнала сложна, и мы на этом не будем останавливаться. [c.566]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

Обмен в системах без спин-спинового взаимодействия [c.87]

Это выражение описывает основные особенности нестационарного фурье-спектра системы со спин-спиновыми взаимодействиями при необратимых химических реакциях. Оно представляет собой обобщенный случай выражения (4.6.12), описывающего систему без спин-спинового взаимодействия. В спектр входят только сигналы на собственных частотах переходов и молекул А и В. Первое слагаемое в выражении (4.6.29) соответствует обменно-уширенным линиям поглощения молекулы реагента А. Второе ела- [c.268]

Обмен и кросс-релаксация в системах с неразрешенным спин-спиновым взаимодействием [c.586]

На рис. 9.9.1, а показан экспериментальный обменный 2М-спектр углерода Сх имидазола (I) без развязки от протонов. Восемь диагональных сигналов соответствуют протонным состояниям ааа, аа/3 и т. д. слабо связанной системы АМК (спин-спиновое взаимодействие с протоном ЫН из-за быстрого химического обмена не наблюдается). Если пренебречь релаксацией ядер 5, [c.626]

При спин-спиновой релаксации ядра, находящиеся на верхнем уровне, передают свою энергию соседним ядрам путем спинового обмена. Соответствующее время релаксации равно I2. Этот обмен не влияет непосредственно на распределение частиц в системе, но ограничивает среднее время, которое ядро проводит в данном состоянии. [c.180]

Значительное количество экспериментальных работ посвящено изучению температурной зависимости времени релаксации обзор этих исследований сделали Альтшулер и Козырев [90]. В твердых телах при низкой температуре релаксация осуществляется либо за счет прямого процесса, обусловленного резонансным обменом квантов между спиновой системой и решеткой, либо за счет комбинационного (рамановского) процесса, связанного с неупругим рассеянием фононов на спинах. Для 5 = /2 [91] были получены зависимости спин-решеточной релаксации, определяемые этими двумя процессами (см. также [92]) [c.406]

Многие системы являются почти вырожденными, например большинство ферро- и антиферромагнетиков. Обменное взаимодействие инвариантно относительно поворота всех спинов системы, В реальных магнетиках эта симметрия нарушена спин-орбитальными и спин-спиновыми взаимодействиями. [c.155]

Мы уже видели, что в системах с двумя электронами в результате электростатического взаимодействия и выполнения принципа Паули появляется различие в энергии синглетного и триплетного состояний, причем относительная устойчивость обоих состояний зависит от знака J. В предыдущем разделе указывалось, что с помощью простого гамильтониана [уравнение (17)] обычно удается получить вполне удовлетворительное феноменологическое описание взаимодействия металл — металл в изолированном кластере. Это, однако, еще не дает никаких сведений о механизме спин-спинового взаимодействия. Прежде чем рассмотреть некоторые новые теории обменного взаимодействия, кратко напомним ранние представления о знаке J. [c.309]

В ЯМР-спектроскопии имеет значение обмен энантиотопных групп в системе, где наблюдается неэквивалентность спин-спинового взаимодействия. Так, потерю неэквивалентности спин-спинового взаимодействия, обусловленную обменом энантиотопных групп в спиновой системе АА ХХ (разд. V, Б), следующим образом использовали для оценки конфигурационной устойчивости алифатического реактива Гриньяра [42]. [c.44]

Поглощение энергии системой ядерных спинов, естественно, нарушает термодинамическое равновесие. Заселенность высших уровней возрастает, стремясь к равномерному распространению ядер по всем энергетическим ступеням зеемановского расщепления. Но такое распределение соответствует бесконечно высокой спиновой температуре Tg. По ряду причин, о некоторых из которых говорится ниже, происходит обмен энергий системы спинов с кристаллической решеткой, так что разность Ts—Tg (Tg — температура решетки) стремится к нулю. Чем быстрее [c.220]

Электрон в приведенном выше примере меняет свое спиновое состояние со временем. Если по временной шкале ЯМР изменение происходит слишком быстро, чистым эффектом является усреднение до нуля осциллирующего поля на протоне, которое связано с электроном. В результате снижается эффективность релаксирующей способности электрона по отношению к протону. Очень быстрый межмолекулярный электронный обмен или обмен лиганда должны оказывать то же самое влияние, поскольку за счет этих эффектов у протона оказываются электроны с различными значениями т . Эта картина очень напоминает явление усреднения, рассмотренное ранее в связи с ядерным спин-спи-новым расщеплением. Первый эффект похож на развязку протона в ядерной спин-спиновой системе, а последний похож на обмен протона группы О - Н этанола. [c.164]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подаровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации Г] и спин-спиновой релаксации Т2 являются количеств, мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электао-магн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР. [c.448]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

Ядернын магнитный резонанс (ЯМР). как и ЭПР, основан на принципе магнитного резонанса. Поглощение радиочастотной энергии происходит при переходе ядра с более низкого энергетического уровня на более высокий. Прп этом имеют место два типа релаксационных процессов спин-решеточная релаксация с временем 7 а спин-спиновая с временем Гг. Явлення первого типа охватывают различные процессы обмена энергией между спиновой системой и решеткой, объединяющей все остальные (кроме спнновых) степени свободы. Ti может достигать нескольких часов и зависит от типа ядер и характера молекулярного движения. Спин-спнновая релаксация заключается в обмене энергией между спинами ядер одного типа. Время спин-спиновой релаксации всегда меньше Т[. Оба релаксационных процесса влияют иа время 12в [c.128]

Поперечная и продольная релаксации индуцируются процессами, происходящими на молекулярном уровне. Они отражают взаимодействие ядерного спина с его окружением. Скорости релаксации пропорциональны квадрату величины, характеризующей эти взаимодействия. В случае спин-решеточной релаксации, при которой осуществляется обмен энергией с окружением, эти взаимодействия оказываются промодулированными во времени, что происходит за счет взаимодействия спинов с флуктуирующими магнитными полями, вызывающими переходы между стационарными состояниями спиновой системы на частоте Ш/. Те же процессы, которые вызывают спин-решеточную релаксацию, ведут и к спин-спиновой релаксации, поскольку при спин-решеточной релаксации одновременно разрушается фазовая когерентность прецессии отдельных спинов. В то же время временная модуляция взаимодействий не является обязательным условием для разрушения фазовой когерентности процессы, не модулированные во времени, представляют собой дополнительный канал поперечной релаксации. [c.35]

Аналогичный процесс усреднения происходит и в случае других взаимодействий. Если окружения, соответствующие двум состояниям АиВ, различаются только константами косвенного спин-спинового взаимодействия и /д, то наблюдается мультиплет с усредненной константой / = +pgJ до тех пор, пока для величины Aj = Ja в выполняется неравенство I Aj т 1 1 (константы J выражаются в единицах круговой частоты). Так как константы взаимодействия/, как правило, не коррелируют с разностью химических сдвигов, то в ряде случаев на основе этих констант должна быть установлена шкала времени, отличная от шкалы химических сдвигов. При наличии в спиновой системе взаимодействия, например косвенного спин-спинового, химический обмен ие поддается описанию с помощью простых уравнений Мак-Коннела [2.1 ]. Однако принципиально возможно описание поведения такой системы с привлечением квантово-механических подходов. [c.73]

Проявления химического обмена в спиновых системах без спин-спинового взаимодействия могут быть описаны модифицированными уравнениями Блоха. Эти уравнения часто называются уравнениями Мак-Коннелла. Они были получены в работах [2.35, 2.63—2.65] для обменных реакций первого порядка. Сначала мы суммируем эти результаты, а затем обобщим модифицированные уравнения Блоха на односпиновые системы, участвующие в реакциях более высокого порядка. [c.87]

В изотропных жидкостях для адиабатического переноса можно использовать скалярные спин-спиновые взаимодействия [4.180, 4.181]. После спин-локинга спинов / РЧ-поле Вц этих спинов уменьшается до нуля, одновременно с этим РЧ-поле Bis спинов S увеличивается таким образом, что в середине этого процесса выполняется условие Хартманна — Хана. Такой метод лучше всего интерпретировать как эксперимент с антипересечением уровней, приводящий к обмену населенностями состояний la/S) и l/Sa) в двухспиновой системе IS. Это эквивалентно полному переносу поляризации от спинов I к спинам S. Критичности к согласованию РЧ-полей можно опять избежать, и общая эффективность процесса оказывается неплохой, хотя достичь полного переноса энтропии в системах с эквивалентными спинами / невозможно. Вместе с тем эксперименты по адиабатическому переносу предъявляют особые требования к величине мощности РЧ-поля. Применение импульсных методов, рассматриваемых в двух последующих разделах, позволяет полностью избежать этой проблемы. [c.238]

Обменная 2Мч пектроскопия в системах со спин-спиновым взаимодействием [c.592]

Вдобавок к меченой по h поляризации (слагаемое (Т) ), которая содержит информацию, относящуюся к обменной 2М-спектроско-пии, в слагаемом мы узнаем синфазную одноквантовую когерентность (которая имеет место также и в системах с неразрешенным спин-спиновым взаимодействием), противофазную одноквантовую когерентность (слагаемое (з) ), чистую двухквантовую когерентность 2QT)y (слагаемое (4) ) и, что наиболее важно, чистую нульквантовую когерентность (ZQTl . (слагаемое (5) ). Соответствующим циклированием фазы импульсов можно избавиться от всех слагаемых, кроме (D и d). [c.593]

Методом спинового эха детально изучался процесс адсорбции паров воды на силикагеле [17]. Исследованием зависимости времени спин-ре-шеточной и спин-спиновой релаксации от заполнения и температуры было показано, что адсорбционная система силикагель — вода при низких заполнениях (0 0,05) по отношению ядерно-релаксационных явлений ведет себя, как однофазная. Прн увеличении заполнения проявляется существование двух состояний адсорбированного вещества, между которыми осуществляется протонный обмен. Энергия активации протонного обмена для статистического слоя с0 = колеблется в пределах 3,1 — 5,2 ккалЫолъ. Среднее время пребывания протонов в данном состоянии выражается в миллисекундах. [c.213]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

При наложении переменного магнитного поля Нх (Дх < Я ), перпендикулярного полю Яо, в результате нарушения равновесных условий возникает вращающаяся поперечная намагниченность Мх, у, которая после снятия возмущения стремится к своему равновесному шачению, равному обычно нулю. Поэтому необ-Юдимо ввести второе время релаксации Гг, которое описывало бы изменение поперечной намагниченности. Оно называется поперечным ИЛИ спип-спиновым, поскольку характеризует обмен внутри спин-системы. Величина определяется соотношением, аналогичным (6) при условии ЛГо = О- Значения Тх и изменяются в пределах 10 —10 сек. [c.206]

Прежде чем переходить к этому вопросу, рассмотрим влияние межмолекулярных спин-спиновых взаимодействий на форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов, причем анализ проведем раздельно для разных областей движения для замороженных матриц, в отсутствие движения радикалов в системе, и для Лчидко-стей, в которых радикалы перемещаются достаточно интенсивно. Два типа спин-спиновых взаимодействий парамагнитных центров— диполь-дипольное и обменное — имеют разный характер и по-разному проявляются в разных областях движения. Первое — обусловлено взаимодействием между магнитными моментами не- [c.95]

Спин-спиновое взаимодействие по механизму сверхобмена существует не только в случае одноатомных анионов. Многоатомные анионы с делокализованной тг-системой, например карбоксилаты, анионы шиффовых оснований, цианиды и т. д., способны осуществлять перенос электрона между двумя или большим числом парамагнитных центров. Такой механизм впервые был предложен [49] для объяснения антиферромагнетизма тетрагидрата формиата ме-ди(И)Си(НС02)2 4Н2О, а позднее был использован для обоснования взаимодействия металл — металл в некоторых димерных комплексах с шиффовыми основаниями [9]. Знак обменного взаимодействия, как и в рассмотренных выше случаях, определяется соотношениями симметрии между а- и л-орбиталями аниона и взаимодействующих катионов (см. разд. V, А, 1 и рис. 20 и 32). [c.328]

Нередко, однако, встречаются осложнения, из-за которых интерпретация спектров оказывается гораздо более трудной, чем в приведенных выше примерах. Но вместе с тем подобные осложнения часто являются источником дополнительной информации об изучаемых системах. Первым из таких осложнений, которое мы вкратце рассмотрим в этом и более подробно в следующем разделах, является химический обмен. Если происходит быстрый обмен, то в спектре ЯМР наблюдается только усредненное окружение ядра. Так, например, в случае аммиака, растворенного в воде, протекает очень быстрая реакция обмена протона с водой. Спектр ЯМР протона состоит при этом только из одного пика, который имеет среднюю из частот всех протонов при кислороде и азоте. Если обмен достаточно быстрый, исчезает и спин-спиновое расщепление, так как спектрометр ЯМР детектирует только среднее спиновое состояние ядра, обусловливающего расщепление. В связи с этим уместно вспомнить проведенное выше обсуждение относительно расщепления у Н2Р(0Н). Спектры растворов Т1р4 в донорных растворителях, снятые при —30°, состоят из двух триплетов равной интенсивности [21]. Такого спектра следует ожидать для цис-структуры (рис. 8-21), в которой имеются два набора неэквивалентных атомов фтора с двумя эквивалентными атомами в каждом. Однако при 0° появляется только один пик фтора и предполагается, что происходит быстрая реакция диссоциации, вследствие которой все атомы фтора становятся эквивалентными [c.291]

В гидратированных биологических системах протоны присутствуют как в воде, являющейся растворителем, так и в растворенном или суспендированном субстрате (белки, жиры, сахара и т. д.). Ясно, что С—Н-протоны субстратов представляют собой отдельную фазу, а обмен между С—Н-протоиами и водой протекает крайне медленно. Отсюда получается уравнение (2) и следует ожидать многофазной релаксации. Благодаря тому,-что времена спин-спиновой релаксации С—Н-протонов субстра- [c.189]

Если все это верно, то остается неясным, почему значения времен спин-рещеточной и спин-спиновой релаксаций протонов в воде сильно уменьшаются при переходе от адсорбированной воды к объемной воде при одной и той же температуре [6, 21]. В самом деле, существует предположение, что в некоторых системах адсорбированная вода переохлаждается без проявления формальных признаков замерзания при температурах вплоть до 183 К (—90 °С) [16]. Увеличение объема воды в некоторых пористых системах приводит к увеличению Т и Т2 для протонов. При относительной влажности 100% или при 100%-ном заполнении пор значения Т1 и Т2 для протонов все же ниже, чем для объемной воды (см. рис. 19.1). В работах [17, 34], посвященных воде, которая связана мышцами, этот факт объяснен на основе модели, характеризующейся промежуточной скоростью обмена, когда одна молекула из тысячи с очень малым значением времени вращательной релаксации Г2+3,5 1,5 мкс обменивается с большинством остальных молекул воды. В работе [35] авторы подвергают сомнению основное предположение модели, постулирующее наличие воды с заторможенным внутренним вращением. Авторы цитируемой работы, выступая с позиций модели, характеризуемой быстрым обменом между двумя фракциями, показали, что наличие незамерзающей связанной воды достаточно для объяснения факта снижения величины Т2 по сравнению с ее значением для объемной воды. Ризинг и др. [36] отвергли эту критику, так как она основана на том, что они называют некорректной моделью для описания воды, связанной с жесткой мышечной тканью . [c.330]

В области более высокой кислотности влияние pH в присутствии парамагнитных акваионов проявляется лишь в тех случаях, когда процесс релаксации контролируется химическим обменом протонов или молекул растворителя. При наличии в системе химического обмена протонов КРЭ резко увеличивается с возрастанием кислотности раствора. В качестве примера на рис. 3.3 приведена зависимость КРЭ от кислотности в растворах солей ванадила и трехвалентного титана. При обмене значительно изменяется коэффициент спин-спиновой релаксационной эффективности из-за большого вклада в него контактного взаимодействия. Коэффициент спин-решеточной релаксационной эффективности, как правило, с ростом кислотности изменяется значительно меньше. Поэтому определение парамагнитных акваионов в [c.67]