Второго порядка сдвиги

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Химические сдвиги (второй порядок) [c.286]

Отметим, что потенциал полуволны зависит от [О]. Увеличение [О] сдвигает 1/2 к менее катодным потенциалам, поскольку общая реакция имеет второй порядок по О. [c.107]

Наблюдаемые сдвиги частот имеют обычно порядок от 3-.10 до 1 10 сек— н соответствуют линиям колебательных уровней энергии но иногда наблюдаются и вращательные линии комбинационного рассеяния. И первые и вторые линии обнаруживаются лишь при интенсивном освещении, длительной экспозиции и достаточно большой концентрации рассеивающего вещества. Особенно мала интенсивность антистоксовых линий, так как число возбужденных молекул, от которых они излучаются, гораздо меньше числа невозбужденных. [c.74]

Кинетика процесса гидрокрекинга. Реакции расщепления и изомеризации, протекающие в процессах гидрокрекинга, являются типичными реакциями первого порядка. Распад углеводородов тормозится образованием продуктов расщепления и изменением условий адсорбции [271,272, 273]. Г идрирование и деструктивное гидрирование — реакции второго порядка под высоким давлением водорода равновесные выходы сдвигаются в сторону образования насыщенных соединений и гидрирование может протекать практически до конца. Для поддержания необходимого парциального давления водорода требуется его значительный избыток в связи с этим бимолекулярные стадии гидрогенизации будут описываться уравнениями для псевдомономолекулярных реакций. Таким образом, больщинство реакций, протекающих при гидрокрекинге, должно иметь первый порядок, являющийся для расщепления и изомеризации истинным, а для гидрирования — кажущимся [274]. [c.245]

При температуре стеклования Тд в аморфных полимерах наблюдается переход второго рода, и их состояние изменяется от хрупкого к высокоэластическому. Хотя значение Тд обычно задается одним числом, на самом деле это интервал температур шириной 5—10 °С. С увеличением скорости нагрева и внешнего гидростатического давления Тд повышается. Значение Тд (см. табл. 2.1) зависит от химической структуры полимера, пластицирующих добавок, а в случае сополимеров — от типа мономеров. Ниже температуры стеклования модуль сдвига имеет порядок 10 МПа и не зависит от времени. Вблизи Тд, и особенно в области от Тд до Тд + 30 °С, модуль резко падает до значения порядка I МПа, которое харак- [c.257]

На рис. 7.8 приведена кривая распределения жидкого висмута, полученная В. И. Даниловым. Вертикальные линии представляют распределение атомов в кристаллической решетке висмута, каждый фиксированный атом в которой имеет три соседа на расстоянии 3,09 A и три — на расстоянии 3,46 A. Очевидно, что первый максимум кривой АпЮ Рз (7 ) охватывает интервал R, отвечающий первой и второй координационным сферам кристалла висмута, его положение R = 3,25 А близко к среднему для решетки. Площадь под ним составляет 7—7,5 ед. Второй максимум примерно отвечает третьей и четвертой координационным сферам кристалла, хотя здесь отчетливо заметен сдвиг его в сторону больших R. Можно заключить, что непосредственно после плавления в жидком висмуте сохраняются элементы сходства структуры ближнего порядка со структурой твердой фазы. Однако полного соответствия атомных упаковок в твердом и жидком висмуте не существует. Если бы ближний порядок в обеих фазах был идентичен, то следовало бы ожидать, что третий максимум окажется в интервале 7 8 к. В действительности он локализуется в интервале R от 6 [c.183]

Одна ошибка в последовательности ведет к неправильной аминокислотной последовательности (см. вторую строку), начиная от остатка 103. Ошибка, по-вндимому, заключается в отсутствие С в отмеченном положении, так как при наличии С большая часть последующих аминокислот приобретает правильный порядок. Такие ошибки, связанные со сдвигом рамки часто обнаруживаются по появлению в неожиданном положении кодонов End (вторая строка). [c.19]

Уравнение (4) дает вариацию в порядке от нулевого до второго, т. е. в требуемом опытом интервале. Если равновесие, характеризуемое константой (3), сдвигается в сторону образования АПС, то порядок реакции понижается если же оно смещается в сторону исходных компонентов,— он повышается. Для проверки совпадения с опытными кинетическими кривыми и графического расчета констант уравнение (4) целесообразно представить в следующей линейной форме [c.124]

Суммирование импульсов в СК производится так же, как и в фазовом детекторе. Максимум первого полупериода результирующего импульса (рис. 2-21,е) будет в том случае, если сдвиг фаз между импульсами (рис. 2-21,6 и в) равен нулю, и минимум (или нуль) — когда сдвиг фаз равен л (рис. 2-21,6, в и ж). Первый способ называется резонансным, а второй — компенсационным. Компенсационный способ на порядок чувствительнее резонансного. [c.134]

RT/F, так и 2-2,3 RT/F. Соответственно порядок реакции по Н+-ионам составляет 0,9 в области первого наклона и 0,2—0,4 в области второго наклона. В этом проявляется определенная аналогия в поведении активированного угля и платиновых металлов, для которых отмечается параллельный сдвиг gj,E-кривых с изменением pH раствора в области обоих наклонов и соответственно переход от первого порядка по Н -ионам к порядку 0,4—0,5 [154]. [c.139]

Рис. 15.4. Изменение разбивки считываемой последовательности на триплеты в результате мутации со сдвигом рамки . Бактериофаг Т4 способен образовывать лизоцим. Этот фермент кодируется геном фага. Вверху представлен отрезок нормальной нуклеотидной последовательности (фаг дикого типа) и указаны соответствующие аминокислоты, Внизу приведена нуклеотидная последовательность двойного мутанта, полученного из дикого типа в результате двукратной обработки профлавином. Нуклеотид А во втором триплете утрачен, и начиная с этого места триплеты считываются неправильно ( рамка считывания сдвинута). В результате включения О в конце пятого неверного триплета в дальнейшем восстанавливается правильный порядок считывания. Таким образом, нуклеотидные последовательности двойного мутанта и дикого типа различны только на участке от второго до пятого триплета включительно. Если кодируемые этими триплетами аминокислоты не существенны для функции данного белка, то вторая мутация восстанавливает свойства (фенотип) дикого типа (генетическая супрессия).

Потенциал полуволны второй волны при постоянном pH раствора (ниже pH гидролиза) с ростом концентрации ионов бериллия в растворе сдвигался в положительную сторону на 58 мв с ростом концентрации на порядок величины (рис. 5). [c.264]

В первом случае, если предположить, что аквоион бериллия подобен слабой аквокислоте, то 1/2 второй волны должен сдвигаться в отрицательную сторону на 89 мв с ростом концентрации этой кислоты на порядок величины при постоянной концентрации сильной кислоты в растворе. Мы же имеем в этих условиях сдвиг в положительную сторону на 58 мв. Даже если считать, что в растворе находится слабая кислота в присутствии избытка ее собственной соли, то сдвиг в два раза выше (ср. с [31]). [c.265]

Во-вторых, заданный порядок в пределах каждой оболочки является, по существу, схематическим и может не представлять истинного порядка ее заполнения в действительности этот порядок несколько различается в разных ядрах в зависимости от числа нуклонов во внешней оболочке. (Подобные сдвиги уровней хорошо известны в атомной структуре тяжелых элементов.) [c.284]

В подтверждение сказанного можно привести следующие доказательства. Во-первых, в тиирановом цикле, гетероатом которого отличается / -акцепторными свойствами, дальние взаимодействия протонов слабее, чем в оксирановом цикле. Во-вторых, величины V трехчленных гетероциклов находятся в прямой связи с экранированием протонов цикла, что следует из сравнения сдвига сигналов в 2-метилзамещенных и незамещенных трехчленных гетероциклах (табл. 7.10). В аллильных системах имеет место обратный порядок изменения экранирования протонов при двойной связи и обратный порядок изменения величин 1. [c.190]

Инверсия возникает в результате двух повреждений в хромосоме или хроматиде, когда внутренний участок переворачивается на 180 . При этом нарушается порядок расположения генов, но генный материал полностью сохраняется. Различают парацентрические (переворачивается ацентрический участок плеча) и перицентрические (переворачивается участок с центромерой) инверсии. Первые трудно обнаружить, вторые выявляются лишь при сдвиге центромерного участка. [c.173]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если отношение /г /АУгз>-0,15, где 1ц — константа спин-спинового взаимодействия, а Ау — разность химических сдвигов протоно1в I и у. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все муль-типлетные сигналы следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3 — 1 Гц/с и с большой разверткой 0,3—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей сигналов в спектре. Это связано с тем, что при анализе спектров второго порядка учитываются не только частоты линий, но и их интенсивности. Полученные при расшифровке данные могут быть использованы для определения более тонких особенностей строения, чем при анализе спектров первого порядка. В данном случае становится возможным устанавливать неэквивалентность протонов, имеющих одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение, а по константе спин-спинового взаимодействия определять геометрическую конфигурацию соединения. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка проводят сравнение экспериментального и ожидаемого спектров путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа сиектров двух- и трехспиновУх систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов дано в монографиях, указанных в списке литера-туры. [c.112]

Благодаря созданию новых реологических приборов И. Г. Гран-ковскому удалось получить полную кривую кинетики структурообразования цементных дисперсий и установить четыре качественно отличающиеся стадии в этом процессе (рис. 21). При рассмотрении наиболее характерной ки/гетики структурообразования тампонаж-ной цементной дисперсии в аспекте деформационных процессов отмечено, что кривые в координатах е = / (т), полученные при постоянном напряжении сдвига, в первой и второй стадиях характеризуются развитием высокоэластических деформаций с большим периодом ретардации (до 10—15 мин). Модули быстрой эластической деформации в этих стадиях имеют порядок 10 —10 дин см , что характерно для коагуляционных структур. К концу второй стадии начинают преобладать кристаллизационные процессы, которые наиболее интенсивно развиваются в третьей стадии, что отражается на кривой увеличением модуля упругости, достигающего к концу третьей стадии 10 дин1см . [c.105]

При саржевом переплетении (рис, 34) вдоль первой уточной нити имеется одно основное и "атем три уточных перекрытия. На второй уточине остается тот 5ке порядок перекрытий, только со сдвигом на одну основную нить вправо. На первой (слева) основной нити после одного основного перекрытия следуют три уточных, на второй основной 1шти перекрытия чередуются в том же порядке, но со сдвигом на одну нить утка кверху. При саржевом переплетении может быть также чередование одного ссновного перекрытия с двумя уточными. Благодаря саржевому переплетению на поверхности ткани образуются полосы (диагонали), которые располагаются под углом, близким к 45°, к краям ткани. На лицевой сто- [c.212]

ЭТО независимое от Н-связи собственное свойство молекулы АН. Порядок его ожидаемой величины (ферми-параметр РГ > 50 см ) переносится из нейтральных СН-групп. ] 1одель позволяет по-луколичественно предсказать развитие ферми-резонансных возмущений полосы по мере ее сдвига к низким частотам, указать весьма характерные особенности явления, бесспорно отличающие его от других. Структура возмущений предопределяется деформационными Н-колебаниями кислоты и только проявляется вторым партнером Н-комплекса (см. рис.. 6). В случае одного б-колебания расстояние (А, см ) и отношение интенсивностей (К) компонент наблюдаемой ферми-диады связаны соотношением [c.129]

В случае реального кристалла, когда рассматривается взаимодействие между молекулами ориентированного газа, вызванное некоторым потенциалом кристалла, обычно вводятся две поправки первого порядка. Во-первых, рассматривается действие статического поля кристалла на отдельную молекулу и, во-вторых, учитывается резонансное взаимодействие между молекулами. Установлено, что в первом случае при определенном расположении молекулы, т. е. когда она занимает определенное место , ноле кристалла смещает уровни колебательной энергии и снимает вырождение существующее в свободной молекуле (если локальная симметрия достаточно низка). Во втором случае принимается во внимание, что соседние молекулы обмениваются энергией вследствие резонанса между уровнями с близкой колебательной энергией, что приводит к образованию набора N невырожденных уровней от каждого уровня изолированной молекулы (в общем случае может остаться некоторое вырождение, если симметрия кристалла достаточно высока). Возможен также дальнейший сдвиг мультинлета как целого. В настоящее время считают, что эффекты этих двух поправок имеют один и тот же порядок величины и что их следует рассматривать в совокупности, так как оба изменения вызваны одним и тем же потенциалом кристалла. Вся теория в целом не более сложна, чем каждая из ее частей в отдельности. [c.576]

Нижняя группа уровней описывается четырьмя функциями состояний (2). Вековой детерминант этой группы имеет 4-й порядок. Так как первые два состояния (2) симметричны, а вторые антисимметричны, то, согласно условию (7), все матричные элементы для взаимодействия состояний с разной симметрией равны нулю, в результате общий детерминант распадается на два детерминанта 2-го порядка типа (12). Каждый из них можно диагонализировать отдельно, т. е. сдвиг уровней о+о+ и Ео-о- можно рассчитать независимо от расщепления терма Ео+ о— [c.282]

На рис. 20 приведена температурная зависимость полуширины компонент дублета вместе с величиной изотропного сдвига спектра и для сравнения — магнитной восприимчивости дионтаза. Внешнее поле направлено вдоль оси кристалла. Как видно, начиная с низких температур до комнатной и выше, ход температурной зависимости обратной полуширины компонент дублета строго соответствует изменению магнитной восприимчивости. Это является доказательством того, что действительно уширение компонент дублета связано с различием ЛМП на протонах Рх и Рд. Таким образом, если бы имела место реориентация молекул воды вокруг их осей второго порядка при температуре начала диффузии ( 120°), то ширина компонент дублета уменьшилась бы примерно на порядок, т. е. до значений 0,2 0,5 Э, что намного меньше наблюдаемой (см. рис. 20). Более того, даже при температурах до -Ь160°С изменение полуширины компонент соответствует ходу восприимчивости значит, во всем интервале [c.51]

С увеличением температуры следует ожидать уменьшения структурирования жидкостей и соответственно аномалия реологических свойств полимерных систем должна уменьшаться. Действительно, с повышением температуры величина критического градиента скорости, при котором начинается вторая (неньютоновская) ветвь кривой, увеличивается. Ориентировочно при увеличении температуры рашлава на 100 °С критическая скорость сдвига возрастает на один порядок. [c.59]

Кинетическое уравнение для реакции, которая протекает до состояния равновесия, услолшяется, если процесс включает реакцию более чем первого порядка в любом направлении. Кинетическое описание существенно упрощается в случаях, если можно 1) довести реакцию до конца, используя вторую реакцию, которая сдвигает равновесие (это может быть, например, протонирование, гидролиз или отделение продукта) 2) измерить начальные скорости процесса в условиях, в которых обратная реакция не существенна 3) исследовать реакцию в условиях, в которых реакция имеет (псевдо)первый порядок в каждом направлении. [c.435]

Влияние основного вещества на спектральный состав излучения фосфоров весьма значительно. Последовательное изменение свойств основного вещества легче и точнее всего произвести постепенно, изменяя его состав, путём приготовления смешанных кристаллов с меняющимся соотнощеиием входящих в них компонентов. Подобные кристаллы легко приготовлять из смесей сернистых цинка и кадмия, из смесей сернистых кальция, стронция и бария и т. п. Изменение катиона основного вещества решётки от Сак Ва и от Zn к d сдвигает спектр излучения в сторону длинных волн этот порядок катионов соответствует увеличению их атомного номера. Медь в чистом сернистом цинке даёт зелёную полосу с максимумом свечения около 535 ла в смешанных ZnS dS-фосфорах, содержащих 25% dS, свечение становится оранжево-красным с максимумом около 606 mi>.. Промежут очные концентрации кадмия дают промежуточные положения спектров излучения (см. рис. 210 и 227). Подобные же соотношения имеют место при переходе от основания сернистый кальций к основанию сернистый барий свечение в первом случае имеет фиолетовый цвет, во втором—зелёный. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология