Релаксация спиновая протонов

Рис. 8.1. Схематическое представление температурной зависимости времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксаций для протонов воды.

Сигнал ЯМР наблюдался при нагреве образцов до температур 150-200 С. Огибающая спада сигналов спин-эхо от протонов можег быть разделена на две, иногда фи компоненты и описана А = Z 1=1-3 Аи ехр ( -t / Tj, ), где Тз, - Тгд.Тгв, времена спин-спиновой релаксации фракций жидкой фазы в коксах, А<й -амплитуды, характеризующие процентное содержание фаз Ра и Рв имеющих соответствующие времена релаксации. Наблюдаемые протонные фракции А и В характеризуются временами релаксации соответственно 7.4 0.7 мсек и 0.86 0.7 мсек. [c.106]

Присутствие парамагнитных газов (таких, как кислород) может оказать заметное действие на время релаксации спиновых систем. Обычно присутствие О2 укорачивает Ti, так как парамагнитные молекулы О2 образуют эффективный путь передачи энергии, Кислородный эффект наблюдался в различных системах 1) растворы свободных радикалов и ион-радикалов [107—109], 2) угли [110—112], 3) облученные твердые тела [113, 114], 4) нефтяные масла [115], 5) ЯМР-протоны [116]. Способы удаления кислорода из растворов описаны в гл. 7, 6. [c.408]

Сигналы протонов N11 часто уширены из-за того, что взаимодействие N- 11 только частично снимается квадрупольной релаксацией (спиновое квантовое число 1=1 Лын 60). Другой причиной уширения сигналов в первичных амидах является заторможенное вращение вокруг связи СО—N11. При медленном вращении химические сдвиги двух протонов в первичных амидах различаются примерно на 0,5-1 м. д. [c.229]

Поскольку вклад диполь-дипольно-го механизма релаксации зависит от расстояния между ядрами (для ядер со спином /2 он обратно пропорционален шестой степени расстояния), то ЯЭО может использоваться в конфор-мационных исследованиях. Так, например, применяя гомоядерный двойной резонанс И— Н , регистрируют сначала обычный спектр однократного ПМР, а затем накладывают поле с частотой V2 в резонансной области какой-то определенной группы протонов. В разностном спектре будут наблюдаться ПМР только от протонов, расположенных близко к облучаемым, т. е. имеющих с ними спин-спиновую связь. Последовательно проводя такой эксперимент с разными группами протонов (меняя V2), можно получить полное представление об относительном расположении протонов в молекуле. [c.51]

В основу нового физико-химического метода анализа положено измерение скоростей установления термодинамического равновесия в системе, находящейся в постоянном магнитном поле, после воздействия на нее волн радиочастотного диапазона [359— 361]. Для целей анализа могут быть использованы как скорости спин-спиновой (t a), так и спин-решеточной (у ) релаксации. По своему характеру этот метод близок к кинетическому [561[. Роль своеобразного катализатора, ускоряющего процесс магнитной релаксации ядер, играют локальные магнитные поля, создаваемые парамагнитными частицами. Хром(1Н), находящийся в эффективном s-состоянии, является парамагнитным для него время релаксации протонов определяется скоростью броуновского движения [360]. Кроме того, показано, что в растворах солей r(III) время спин-решеточной релаксации (Т ) много больше времени спин-спиновой релаксации (T i T j). Постулируется, что это условие является признаком ковалентности связи в случае растворов солей трехвалентного хрома оно обусловлено большой стабильностью аквокомплексов [Сг(Н20)в] +. [c.69]

Величина Т а определяется по наклону прямолинейного участка. Для определения значения Гзь необходимо строить дополнительный график зависимости логарифма разности значений Л между криволинейным и прямолинейным участками. По наклону получаемой прямой 2 вычисляется Тгь- Относительные содержания протонов в фазах (населенности ра и рь) соответственно равны Л1/Л0 и (Ло—ЛО/Ло. По мере дальнейшего прохождения реакции в отверждаемой композиции возникают три фазы с различной молекулярной подвижностью. Наличие третьей фазы проявляется в том, что вместо прямой 2 на рис. 15.10 получается график, аналогичный кривой 1. Обработка этого графика, как и в случае двухфазной системы, позволяет определить населенность третьей фазы Рс и времена релаксации Ггь и Т с- Время спин-спиновой релаксации третьей фазы Ггс наиболее короткое и близко к Тг отвержденного олигомера. Населенность этой фазы рс соответствует относительному содержанию сшитого олигомера. [c.230]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Как правило, времена релаксации ядер N в органических соединениях таковы, что они не ведут к полному исчезновению расщепления линий. В результате обычно наблюдается более или менее значительное уширение линий в спектрах Н, обусловленное взаимодействием Н через одну или две связи ( N — Н, —С—Н), Поэтому если нужно измерить константу спин-спинового взаимодействия Н — N, то необходимо подавить квадрупольную релаксацию. Это достигается либо повышением температуры, либо созданием около ядра N симметричного электронного окружения. В соответствии с этим спектр протонного резонанса иона ( NH4)+ содержит триплет 1 1 1 с узкими линиями (ср, задачу 11,9), Спин-спиновое взаимодействие наблюдается также в изонитрилах, из чего можно сделать вывод, что градиент электрического поля в электронном облаке около атома азота в этом соединении невелик. [c.298]

Еще более быстрыми являются релаксационные методы, развитые преимущественно в работах Эйгена [14] с соавторами, которые позволяют измерять реакции, подобные переносу протона, с константами скоростей порядка 10 ° л-моль -с- . Эти методы сводятся к наблюдению за возвращением системы к равновесию (релаксации) после внезапного возмущения они ограничены в основном быстротой возмущения системы. Использование ЯМР [15] и метода температурного скачка позволяет достичь области временной постоянной порядка 10 с. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — еще более быстрый метод (10 с), но требует, как правило, специального введения спиновой метки в фермент или субстрат. [c.455]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

На рис. 9.9.1, а показан экспериментальный обменный 2М-спектр углерода Сх имидазола (I) без развязки от протонов. Восемь диагональных сигналов соответствуют протонным состояниям ааа, аа/3 и т. д. слабо связанной системы АМК (спин-спиновое взаимодействие с протоном ЫН из-за быстрого химического обмена не наблюдается). Если пренебречь релаксацией ядер 5, [c.626]

Для невязких обезгаженных жидкостей времена спин-спиновой релаксации протонов достигают 10 с, а для ядер (в четвертичных атомах) — 100 с. Таким - образом, естественная ши- [c.28]

Задержка между импульсами. Как уже указывалось, в серии импульсов используется дополнительное время задержки, равное РО (секунд). В этот промежуток времени генератор высокой частоты и приемник сигналов отключены (рис. 5.19). Это мертвое время может быть использовано для следующих целей. Поскольку время выборки АТ может оказаться не слишком большим по сравнению со временем спин-решеточной релаксации, Т, то каждый последующий иМ Пульс будет накладываться на спиновую систему, еще не успевшую отрелаксировать. Фактически первые 5—10 импульсов приводят к заметному насыщению спиновых переходов, т. е. к уменьшению сигнала ССИ, что скажется на чувствительности спектрометра. Для того чтобы система успевала отрелаксировать, ее оставляют в покое на время РО, при этом больцмановское равновесие в существенной степени восстанавливается, если только Р0>7 1. Безусловно, введение задержек уменьшает возможное число импульсов при равном ТТ, однако это сказывается на чувствительности в меньшей степени. Второе назначение времени задержки заключается в возможности импульсного облучения протонов. Попеременное включение и выключение генератора облучения протонов позволяет проводить следующие типы экспериментов по двойному резонансу (4- означает облучение протонов) [c.153]

Закономерности осуществления процесса отверждения изучались методами инфракрасной и импульсной ЯМР-спектроскопии, а также методом равновесного набухания в аппарате Сокслета. Инфракрасные спектры снижались в области 800—4000 см на спектрофатометрах ИКС-14 и ИКС-14А. Для анализа эпоксидных групп использовались полосы поглощения 910 см . При исследовании процесса отверждения методом ЯМР определялось изменение спин-спиновой релаксации Га протонов реакционной системы. Методом равновесного набухания оценивалась степень сшивки отверждаемой смолы. [c.43]

Ранее указывалось, что спектры ЯМР парамагнитных веществ (свободных радикалов, парамагнитных комплексов), Как правило, сильно уширены в результате быстрой спин-спиновой релаксации протонов на неспаренном электронном спине. Уникальной особен [c.195]

Магнитное спиновое квантовое число дейтерия равно 1, поэтому ядро дейтерия может существовать в трех различных спиновых состояниях, а в спектре ЯМР С H l, имеется триплет с отношением иитенсивностей 1 1 1. Очевидно, что правило п + справедливо только по отношению к ядрам со спиновым числом 1/2. При использовании дейтерохлорос рма мультиплетность резонансного сигнала описывается ( юрму-лой 2л + 1, ще п - число эквивалентных атомов дейтерия, связанных с атомом углерода. Релаксация спиновых состояний углерода под действием ядер дейтерия происходит менее эффективно, чем под воздействием протонов, поэтому интенсивность резонансных сигналов растворителей невелика. [c.236]

В работах Аицавы и сотр. [1, 2], посвященных исследованию гелей агарозы методами ЯМР высокого разрешения и широких линий, было показано, что вода в гелях этого типа находится в трех состояниях. На кривых зависимости ширины линий протонов воды от содержания воды в геле имеется две точки излома, одна из которых обусловлена существованием связанной воды. Имеется три типа температурных переходов при температуре ниже О °С, Для свободной воды характерен переход при О °С, интервал перехода растягивается до —20 °С, В этом интервале перехода для связанной воды не наблюдается [1], Аутред и Джордж [132] описали метод для определения параметров, характеризующих подвижность протонов в гидратированных системах, в том числе в гидратированных агарозе и желатине. Экспериментальные данные для агарозы согласуются с теоретическими представлениями о том, что часть протонов распределена по центрам, на которых вода имеет пониженную подвижность эта вода быстро обменивается с нормальными молекулами воды. Состояние протонов воды, адсорбированных на поверхности желатины, является промежуточным между состояниями, характерными для протонов жидкой воды и льда. (Количество связанной воды зависит от концентрации желатины.) Эти протоны являются, вероятно, протонами желатины, участвующими в спин-решеточной релаксации с протонами из жидкой фазы посредством обмена и спиновой диффузии. [c.489]

Интересныэ сведения о состоянии молекул различных веществ, адсорбированных на цеолитах, получены методами ЯМР и спинового эхо. Методом спинового эхо исследована температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации (Г ) протонов бензола, циклогексана и циклогексена, адсорбированных на цеолите NaY [577]. Найдено, что с ростом числа л -электронов в молекуле адсорбата и с увеличением адсорбции подвижность падает. Обнаружено сильное специфическое взаимодействие молекул бензола с активными центрами цеолита и за счет этого малая подвижность бензола. Подвижность циклогексена является промежуточной между подвижностью бензола и циклогексана. [c.110]

В протонной ЯМР-спектроскопии многоэкспоненциальность может быть также связана с кросс-релаксацией или спиновой диффузией между протонами воды и протонами поверхности. Теория кросс-релаксации в гетерогенных системах построена в работе [591]. Анализ экспериментальных данных показывает, что этот механизм чрезвычайно важен для водных растворов полимеров и биологических объектов [576, 591]. Наиболее отчетливо важность этого механизма продемонстрирована с помощью методики двойного разонанса [592], а также путем селективного возбуждения сигналов ЯМР в узком спектральном диапазоне [593]. [c.233]

А. Ласис исследовал характер связи молекул воды в полувод-ном гипсе методом ЯМР. Спектры ЯМР протонов воды записывались на приборе РЯ-2301 при частоте 16,92 МГц, частоте модуляции 35 Гц, ее амплитудах 0,25 и 1 Э. Время спин-спиновой релаксации [c.67]

Поскольку последовательность HS содержит фиксированные задержки, определяемые величиной гетероядерного взаимодействия, в случае малых КССВ чувствительность падает за счет поперечной релаксации, Потеря чувствительности вознякает при попытке скоррелировать протоны и углероды, связанные спин-спиновым взаимодействием через две или три связи, например в тех случаях, когда нет взаимо- [c.361]

Достоинство этого эксперимента заключается в том, что оп соединяет в себе селективную природу метки с чувствительностью протонного детектирования. В противоположность обращенному DEPT (гл. 6) мы должны иметь полную чувствительность по протонам. Потеря сигнала происходит только через механизм поперечной релаксации в течение эха. Обращенный DEPT переносит углеродные заселенности к протонам, понижая таким образом чувствительность в 1,3-4 раза частота повторения также определяется значениями для углеродов. В то же время эксперимент по обратному переносу поляризации дает много лучшее подавление сигиалов протонов, присоединенных к так как они могут быть насыщены при широкополосном облучении между прохождениями. Поскольку технические требования этих двух конкурирующих экспериментов довольно различны, имеет смысл рассмотреть оба эксперимента прн планировании действий по решению проблемы метки. Примеры использования разностного спинового эха даны в работе [2], [c.373]

Для предыдущего случая важно, чтобы выполнялось соотношение > W2. Таким образом, опрокидывание спина электрона возможно лишь при одновременном изменении спино вой ориентации ядра в противоположном направлении. В этo случае релаксация протекает преимущественно через зависящеЕ от времени скалярное спин-спиновое взаимодействие. В упомя нутом выше растворе натрия в жидком аммиаке неспаренньн электроны сольватированы молекулами аммиака. Быстрый об мен этих молекул между сольватными оболочками различны) парамагнитных центров приводит к тому, что протон-электрон ное взаимодействие исчезает, однако оно сохраняет свою эф фективность как механизм релаксации. [c.320]

Другой областью применения селективного возбуждения является изучение механизмов магнитной релаксации. Кросс-релаксационные эффекты спин-решеточной релаксации протонов могут быть исследованы путем сравнения времени восстановления намагниченности после приложения селективного импульса, инвертирующего населенность, и неселективного импульса. Такие эксперименты дают информацию о структуре и динамике молекул. Определение времени поперечной релаксации при наличии гомоядерной спин-спиновой связи методом спинового эха значительно затрудняется из-за 1-модуляции эхо-сигналов. Этой модуляции можно избежать, если группы сигналов с различными химическими сдвигами исследовать индивидуально, т.е. возбуждение и перефокусирование осуществлять с помощью селективных импульсов. Еще одним альтернативным методом, позволяющим избежать модуляционных эффектов при изучении спин-спиновой релаксации в жидкостях, является метод прину- [c.5]

Основная импульсная схема 8Е8ЕТ-КЕЬА эксперимента изображена на рис. 11. Рассмотрим действие этой последовательности на примере слабосвязанной протонной спиновой системы типа АМХ для случая на основе операторного формализма, опуская эффекты поперечной релаксации с целью упрощения приводимых ниже расчетов. [c.36]

Метод спиновых меток оказался весьма эффективным для изучения структуры биологических мембран и конформационных явлений в мембранах [263, 264]. Весьма перспективно изучение ядерной релаксации в биополимерах, содержащих парамагнитную метку. Время релаксации зависит от взаимодействия спинов ядра и электрона и, следовательно, от расстояния между ними (Т пропорционально г ). Тем самым, можно получить информацию о геометрии молекулы и о ее движениях [265]. В работах [266] изучались спектры ЭПР и ЯМР алкогольдегидроге-назы, меченной аналогом никотинамидадениндинуклеотида. Оказалось, что метка конкурирует с НАД-Н в месте связывания ферментом, сильно иммобилизуется белком, резко изменяет время релаксации протонов воды, причем величина Т сильно зависит от концентрации спирта. Установлено место связывания спирта этим ферментом и оценены кинетические и геометрические характеристики системы. [c.346]

Отнесение резонансных линий к определенному типу аминокислот основывается на том, что в аминокислотных остатках большинство протонов связаны между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием. В то же время спин-спиновое взаимодействие между протонами двух соседних аминокислот очень слабое, поскольку между ближайшими парами протонов На-протоном и амидным, имеются четыре связи (см. рис.3.3), т.е. каждый аминокислотый остаток протеина можно рассматривать как изолированную спиновую систему. Так что для каждой аминокислоты имеет место типичная картина спин-спинового взаимодействия, наблюдаемая в двумерных спектрах ЯМР. Рис.3.25 дает схематическое представление о косвенном спин-спиновом взаимодействии для валинового остатка, соответствующее методам OSY и R T. Такая же картина должна наблюдаться и в реальном экспериментальном спектре (рис.3.26). Интерпретация спектра осложняется не только тем, что неизвестны точные значения химических едвигов для искомых резонансных линий, но и тем, что не может быть проведено надежное отнесение отдельных кросс-пиков в спектре. Это может быть также связано и со слишком большой шириной резонансных линий кросс-пиков, так как уширение линий сопровождается также уменьшением их амплитуды, и часто рассматриваемые линии сливаются с фоном. Поскольку ширины линий, которые в основном определяются временем поперечной релаксации и скоростью химического обмена, заранее неизвестны, то отсутствует уверенность в том, что проведено правильное отнесение линий. Особенно существенно на отнесении линий сказывается ширина линий в спектрах, полученных по методу OSY, в которых пики в подспектре расщепляются на пики с отрицательными и положительными знаками, так что полный интеграл пиков кросс-мультиплета равен нулю. Чем больше ширины линий, тем менее заметны эти линии в спектре. Это проявляется тем нагляднее, чем ближе располож ены одна к другой линии различных знаков, что пршсходит в том сл уча е, [c.132]

Интенсивная анионная полимеризация наступает в растворах с большим модулем (Л4>- 3) при большей концентрации 5102. Протонные химические сдвиги не зависят от концентрации А Оз, из чего делается вывод об образовании алюмосиликатных полимерных комплексов. Эти данные подтверждаются и характером зависимости Т1 от концентрации 5102 — начиная с концентрации 510г примерно 100 г/л наблюдает.ся подъем на кривых, связанный с поликонденсацией (рис. 4). По данным измерения времени протонной релаксации (метод спинового эха), совпадающим с данными о протонном химическом сдвиге, в низкомодульных растворах концентрация полимерных форм выше и растворы более структурированы — присутствие щелочи и алюмината стимулирует поликонденсацию. [c.31]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Для получения ЯЭО на ядрах применяют широкополосное насыщающее электромагнитное поле, воздействующее на протоны во всем диапазоне химических сдвигов ПМР. Насыщающее поле действует непрерывно во время съемки спектра ЯМР подавляя спин-спиновое взаимодействие углеродов с протонами и поддерживая неравновесную заселенность уровней для ядер При такой методике съемки достигают наибольшей чувствительности метода за счет вырождения сигналов ЯМР в синглеты и за счет использования ЯЭО, достигающих 200% (усиление сигналов в три раза). Максимальное усиление наблюдается при условии чисто диполь-дипольной релаксации ядер т.е. почти всегда для атомов углерода, несущих хотя бы один протон. Для непротонированных атомов углерода из-за их большей удаленности от других протонОЬ, входящих в молекулу, усиление за счет ЯЭО может не достигать максимального значения. [c.306]