Магнитный момент радикальной пары

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47]

Завершая формальное описание эффектов ХПЭ и их проявлений в спектрах ЭПР, ответим на вопрос, не противоречат ли эффекты ХПЯ и ХПЭ второму началу термодинамики. Действительно, эффекты ХПЯ и ХПЭ означают появление определенной упорядоченности спинов относительно внешнего магнитного поля, которая отличается от равновесной упорядоченности, или определенную упорядоченность во взаимной ориентации спинов. Откуда же берется этот порядок Ответ состоит в следующем. Радикальные пары образуются в состоянии с высокой степенью корреляции спинов двух неспаренных электронов, т.е. в момент образования пары есть взаимная упорядоченность электронных спинов. Для геминальных РП, например, эта стартовая упорядоченность спинов РП наследуется от молекулы-предшественницы РП. Причем, эта стартовая упорядоченность спинов такова, что ее нельзя измерить непосредственно в экспериментах по магнитному резонансу. Но спиновая динамика РП переводит эту стартовую упорядоченность спинов неспаренных электронов в такие формы упорядоченности спинов, которые уже доступны для измерения этими методами. Таким образом, формирование эффектов ХПЯ и ХПЭ не есть появление порядка из беспорядка, что противоречило бы второму началу термодинамики, а это трансформация одной формы упорядоченности спинов в другие формы, которые непосредственно проявляются в спектрах магнитного резонанса. Эта трансформация упорядоченности спинов происходит в результате спиновой динамики РП. [c.95]

Так как распад происходит в магнитном поле Во, то синглетное состояние радикальной пары в момент ее возникновения можно представить в виде векторной модели так, как показано на рис. 1Х.28,а. Электронный спин 51 параллелен Во, а спин 5 антипараллелен Во. Фазовый угол между спин-векторами составляет 180°, так что суммарный спин равен нулю. Взаимодействие между Во и 51 (и 5г) приводит к прецессии электронного-спина вокруг направления поля, аналогично тому, как это происходит с ядерным спином (см. гл. VII). Так как радикалы К), [c.345]

Когда два радикала встречаются в одной клетке, их спины ориентированы либо параллельно (триплетная пара), либо антипараллельно (синглетная пара). Поскольку рекомбинация протекает с сохранением спина, а для устойчивой молекулы характерно синглетное состояние, то в реакцию вступают только синглетные пары. В связи с этим реакциям радикальных пар присущ ряд особенностей. Во-первых, на реакцию радикальных пар влияет магнитное поле. Во-вторых, в тех случаях, когда ядра изотопов атомов радикалов имеют магнитный момент, появляется магнитный изотопный эффект. В-третьих, имеют место химическая поляризация электронных спинов в радикалах (ХПЭ) и химическая поляризация ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов (ХПЯ). [c.196]

Магнитный изотопный эффект наблюдается в тех случаях, когда генерируется радикальная пара и радикалы имеют в своем составе изотопы атомов с разным магнитным ядерным моментом, например "СНз и СНз. Так как адерный магнитный момент у С равен нулю, а у С - нет, то 5 Г-переход для алкильных радикалов с с происходит быстрее, чем для радикалов с С. Поскольку радикальная пара живет короткое время, то константы СТВ для одного из изотопов должны быть значительными, чтобы 5" -> Г-конверсия происходила достаточно быстро. Этому условию удовлетворяют ст-радикалы, та- [c.198]

Образование двойников является простейшим примером структурирования магнитной дисперсной системы. Геометрически двойники первого и второго вида неразличимы, но по свойствам они отличаются радикально. Это различие легко обнаруживается по магнитной восприимчивости суспензии однодоменных частиц. Выше уже приводилась численная оценка магнитной восприимчивости взвеси однодоменных частиц. Она настолько высока, что взвесь должна будет намагнититься до насыщения даже в слабом магнитном поле Земли. При образовании двойников с параллельными магнитными моментами, в соответствии с формулой (3.9.72), магнитная восприимчивость взвеси должна стать в два раза больше по сравнению с восприимчивостью взвеси индивидуальных магнитных диполей. В действительности магнитная восприимчивость взвеси в слабом однородном поле на много порядков ниже расчетной величины [5]. Это означает, что преобладающий тип структуры двойников — антипараллельная ориентация магнитных моментов пары частиц. Равенство нулю величины магнитного момента двойников и более крупных блоков частиц объясняет почти нулевую величину фактической магнитной восприимчивости взвеси. [c.659]

Как показано выше (см. разд. 1.3), вероятность триплет-синглетного превращения радикальной пары и, следовательно, вероятность ее рекомбинации зависят от энергии сверхтонкого взаимодействия в радикалах, т. е. от спина ядер и их магнитных моментов. Зависимость вероятности реакции от магнитных свойств ядер названа магнитным изотопным эффектом. Это явление было предсказано сразу после открытия ХПЯ [22] и обнаружено экспериментально в работах советских исследователей [23, 24]. [c.30]

Таким образом, в настоящее время сформулированы физические модели, механизмы возникновения поляризации ядерных и электронных спинов в ходе радикальных химических реакций, возможные механизмы влияния внещнего магнитного поля и магнитных изотопов на протекание этих реакций. Центральный момент физической теории этих явлений — концепция радикальной пары в клетке и синглет-триплетная эволюция РП за время ее пребывания в клетке . На этой основе сформулирован достаточно общий математический аппарат теории рекомбинации радикалов в растворах. Он позволяет последовательно рассмотреть взаимосвязанные изменения спиновых и пространственных координат реагентов в клетке в промежутках времени между повторными контактами на радиусе реакции. Изложенные выще результаты составляют основу современной теории спиновых и магнитных эффектов в радикальных реакциях. [c.53]

Как отмечает Е. Л. Франкевич, однако с тех пор ситуация коренным образом изменилась. В настоящее время имеются убедительные факты, свидетельствующие о влиянии достаточно слабых магнитных полей на кинетику хи.чических реакций . Все дело оказывается в том, что противоположно направленные спины (и, следовательно, магнитные моменты) не компенсируют друг друга (так называемое, триплетное состояние). Несовместимость спинов препятствует объединению триплетных пар радикалов, и в системе возникает избыток этих пар. У находящихся в жидкости триплетных радикальных пар за время их короткой жизни (10 —10 с) под действием внешнего магнитного поля происходит изменение относительной ориентации спинов, что обусловливает ускорение химической реакции [142, 143]. [c.112]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Рассмотренная картина должна быть дополнена взаимодействием протонов в фенильном радикале с электронными спинами. В соответствии с рассмотренным выше (разд. 2 гл. II) спин-спиновым взаимодействием ядерных моментов в данном случае также происходит изменение эффективной напряженности магнитного поля в месте расположения электрона (и соответственно изменение ларморовой частоты спина электрона). В фенильном радикале константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) й между электроном и ядром положительна. Поскольку ядернЫ спины могут быть параллельны или антипараллельны Во, тс необходимо учесть два типа фенильных радикалов те, для ко торых напрял<енность поля Во возрастает в результате СТВ-взаИ модействия (тип I), и те, для которых Во уменьшается (тип II) В соответствии с уравнением (I. 10) получим, что oi > on- Та КИМ образом, радикальные пары типа I будут достигать три нлетного состояния раньше, чем пары типа П. [c.346]

Если раствор, где генерируются радикады и образуются радикальные пары, помещен в магнитное поле, то два магнитных момента неспаренных электронов, образующих синглетную пару радикалов (5-состояние), прецессируют вокруг вектора [c.196]

Долгое время считалось, что магнитные поля не могут влиять на химические реакции в растворах, идущие через радикальный механизм. Опыты, свидетельствующие об этом, считались недостоверными. Тем более, что результаты их не были стабильными. Это объясняется тем, что, не зная механизма процесса, экспериментаторы не МОГЛИ учесть и стабилизировать все факторы, влияющие на реакцию. Подвергались сомнению такие важные, новые научные направления, как магнитобиология, маг-нитотерапия. Но открытие в 1967 г. явления химической поляризации ядер атомов стимулировало интерес ученых к механизму воздействия магнитных полей на некоторые жидкофазные реакции. Установлено, что при определенных радикальных реакциях магнитное поле влияет на переориентацию магнитных моментов в радикальных парах (электронные спины) и, через этот промежуточный механизм, на химические реакции. Изменяются кинетика процесса и соотношение продуктов, получаемых в результате реакции. Этот эффект может иметь большое практическое значение, например, в магнито-биологии, в реакциях радикальной полимеризации при получении пластмасс и др. [c.90]

Остановимся на условиях, прн соблюдении которых можно ожидать максимальных магнитных эффектов в продуктах радикальных реакций. Во-первых, константы СТВ с магнитными ядрами в промежуточных РП должны заметно отличаться при изотопном замещении. Наиболее благоприятными с этой точки зрения являются пары Н— С— С 0— О (последние два случая особенно удобны, так как изотопы С и 0 вообще не имеют магнитных моментов). Во-вторых, константы СТВ для одного из изотопов должны быть знач [тельными по величине, чтобы процессы 5—Г-конверснп были достаточно эффективными. Этому условию удовлетворяют о-электронные радикалы. Например, константы СТВ с С в о-электронных радикалах принимают следующие значения Л=150 Э в фенильном радикале, 160 Э в винильном радикале и Л = 350 Э в этинильном радикале [141]. В-третьих, необходима генерация триплетных радикальных пар, так как рекомбинации таких пар всегда предшествует триплет-синглетное превращение и они наиболее эффективны в селекции изотопов. [c.176]

Как показано выше, наиболее эффективным механизмом создания ядерной поляризации в сильных магнитных полях является синглет-триплетное превращение радикальных пар с участием состояний 5 и Го. Поскольку проекция суммарного электронного спина радикалов пары при таком превращении не изменяется, ядерная спиновая система также должна сохранять проекцию суммарного ядерного спина (это следует из закона сохранения суммарного электронно-ядерного момента количества движения). По этой причине при 5—Го-переходах ядерные спины не переориентируются, а лишь сортируются. Таким образом, в сильных полях роль химической реакции состоит в селекции радикалов по их ядерноспино-вым состояниям- [c.199]

Бпрадикалы представляют специальный случай РП, в которой партнеры связаны цепочкой химических связей. Они имеют две характерные особенности по сравнению с обычными РП. Одна из них состоит в том, что в бирадикалах возможно значительное обменное взаимодействие. Поэтому синглет-триплетные переходы в бирадикале эффективно происходят только прп таких напряженностях магнитного поля, когда зеемановское расщепление триплетных термов сравнивается с 5— Го-расщепленпем, В итоге эффект ХПЯ должен проходить через максимум в полях с напряженностью H=2 J. Как правило, обменный интеграл отрицателен, и с ростом магнитного поля синглетный терм пересекается с Г.-термом. Если бирадикалы образуются из электронно-возбужденного триплетного состояния, то в результате перехода из Г в S-состояние ядра поляризуются отрицательно. В общем случае знак поляризации ядер в бирадикале определяется знаком величины Г= л/ (ср. с (1.188)). Другая важная особенность бирадикала заключается в том, что радикальные центры все время остаются связанными друг с другом. Такое увеличение времени жизни радикальной пары может существенным образом сказаться на абсолютных коэффициентах усиления поляризации. Отсутствие диффузионного расхождения радикальных центров создает определенную трудность при теоретической интерпретации ХПЯ в бирадикалах. Один из центральных моментов теории ХПЯ в рамках РП — наличие процесса, конкурирующего с рекомбинацией РП в клетке (см. рис. 1.3). В обычных радикальных реакциях таким процессом является диффузия радикалов из клетки . В бирадикалах в качестве конкурирующего процесса может выступать реакция с растворителем или электронная парамагнитная релаксация. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология