Термодинамически контролируемая

Наибольший научный интерес представляют превращения, протекающие без изменения числа третичных атомов углерода, так как высокая скорость этих реакций обычно связана с интересными возможностями выделения промежуточных продуктов, т. е. с возможностью исследования деталей механизма и кинетики различных превращений. При медленном же течении реакции главное значение приобретают термодинамические факторы и состав продуктов реакции определяется уже термодинамической устойчивостью конечных соединений. (Этот тип реакций иногда называют термодинамически контролируемым, в противоположность другому типу реакций, протекающих под влиянием кинетического контроля состав продуктов реакции определяется здесь уже скоростями их образования.) [c.148]

Кинетика и механизм реакции изомеризации зависят от типа катализатора и условий проведения реакции. В условиях гетерогенного катализа реакция изомеризации парафинов протекает по термодинамически контролируемому механизму [11]. Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости превращения углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров. Изучение путей этих превращений и состава промежуточных продуктов связано с изучением механизма реакции. [c.14]

Взаимодействие кумаринов с реагентом Гриньяра в зависимости от места атаки приводит к разным продуктам (см., например, схему 54 [57]). Однако обычно образуется сложная смесь, и реакция не имеет практического значения Отсутствие селективности объясняется необратимостью присоединения, т. е. эта реакция является кинетически контролируемой. В противоположность этому, рассмотренные ранее реакции обратимы будучи термодинамически контролируемыми, они могут приводить к образованию термодинамически более устойчивого продукта. Например, при атаке гидроксид-ионом (см. схему 51) нуклеофильное присоединение в положение 4 вполне могло бы протекать быстрее, чем в положение 2. Однако продукт, образующийся в последнем случае, после раскрытия цикла способен к ионизации, что создает условия для преимущественного протекания термодинамически контролируемого присоединения в положение 2. [c.64]

Превращения, в которых решающим фактором является скорость реакции, называют кинетически контролируемыми. Если же направление определяется устойчивостью (запасом энергии) конечного продукта, то говорят о термодинамически контролируемых реакциях. Подобно рассмотренному примеру, в органической химии нередки превращения, когда кинетически и термодинамически контролируемые реакции дают разные продукты должным образом выбирая условия, химик может направить превращение в сторону образования нужного вещества. [c.128]

Термодинамически контролируемый механизм образования эпимеров. [c.87]

Для оценки температуры нефтеобразования, которую в принципе можно определить по составу изомеров, образовавшихся по термодинамически контролируемому механизму (по равновесным соотно- [c.204]

Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСНз), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза. [c.401]

В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних а-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформации, на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются. Освобождающаяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации АН , Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно получить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Фурфурол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за счет мезомерии [c.790]

Раскройте смысл понятий кинетически контролируемый продукт реакции, термодинамически контролируемый продукт реакции. [c.26]

Соединение А является термодинамически контролируемым продуктом. См. [2], I, с. Ю4—505. [c.219]

Реакция сульфирования обратима, поэтому положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от условий реакций. В начальный период реакции главным является кинетически контролируемый продукт, а при длительном нагревании — термодинамически контролируемый продукт. Из приведенных данных следует, что п-изомеры являются термодинамически более устойчивыми соединениями. См. [4], I, с. 195, 403. [c.234]

Рис. 7.2. Энергетическая диаграмма для термодинамически контролируемого процесса А В С

Рис. 1. Энергетический профиль необратимой (кинетически контролируемой) и обратимой (термодинамически контролируемой) региоселективной реакции. В случае необратимой реакции отношение концентраций обоих структурных изомеров А и В в продукте определяется разностью энергий переходных состояний ДДС обоих возможных маршрутов реакций, В случае обратимой реакции это отношение определяется разностью энергий ДС основных состояний А и В. Для кинетически контролируемых реакций /сд кд (на рис. 1 к > к ).

Хотя понятия кинетически контролируемые реакции и термодинамически контролируемые реакции являются общеупотребительными, иногда при их использовании возникают недоразумения. В случае кинетически контролируемой реакции приемлемы и принципы термодинамики, однако этот процесс управляется свободной энергией переходного состояния, тогда как в термодинамически контролируемой реакции определяющей является свободная энергия основного состояния. Следует также указать, что кинетически и термодинамически контролируемые реакции не обязательно приводят к различным продуктам. [c.451]

Напротив, термодинамически контролируемая реакция, согласно теории, должна приводить к смеси энантиомеров в соотнощении 1 1, поскольку их энергии основного состояния одинаковы. [c.460]

Таким образом, при 100 °С реакция термодинамически контролируема. Параллельные реакции могут быть термодинамически конт К)лируемы также и в том случае, если одна из конкурирующих реакций необратима. Однако если все конкурирующие реакции необратимы, то возможен лишь кинетический контроль. [c.162]

В принципе возможны два пути 1) возникновение равновесной смеси эпимеров путем их термодинамически контролируемого образования (из более лабильных источников, например из непредельных углеводородов, спиртов и др.) 2) образование вначале неравновесной смеси эпимеров по кинетически контролируемым реакциям, но с последующей равновесной пространственной изомеризацией первоначально образовавшихся дкастереомеров. Оба эти пути могут быть реализованы в реакциях нефтеобразования, хотя первый из них более предпочтителен. [c.88]

Правило Зайцева оправдывается для термодинамически контролируемых процессов причина такого направления реакциц [c.144]

Эти за комом ериостп справедливы только для кинетически конгролируемы. с реакций (см. разд. В.3.2). Если условия реакции способствуют образованию термодинамически контролируемых продуктов, то необходимо принимать в расчет изомеризацию, которая приводит к значительному нзмеиезгню соотношения между орто-, мета- и пара- продуктами (см,, иапрнмер. сульфирование и алкилирование по Фриделю —Крафтсу). [c.396]

Поскольку реакция сульфироваяия обратима, положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от услоиий реакции. Так, при сульфировании нафталина при низких температурах (< 80°С, кинетически контролируемый процесс, ср. разд. В,3.2) получают главным образом а-нафталинсульфокнсло-ту. Однако при более высокой температуре (180°С, термодинамически контролируемый процесс) равновесие (Г.5.16) так сильно сдвигается в сторону исходных веществ, что а-кнслота снова распадается на исходные компоненты. Поэтому при нормальной реакции сульфирования получается р-нафталинсульфокислота процесс образования которой в этих условиях является необратимым [c.403]

ЗАМЕЩЕННЫЕ ДИЕНЫ. В термодинамически контролируемых условиях высокосопряженные диены в большей мере подвергаются 1,4-присоединению, чем 1,2-присоединению, например присоединение бромистого водорода к 1,3-бутадпену приводит к большему количеству 1-бром-2-бутена, а не [c.505]

Кинетически контролируемый продукт. Продукт реакции или ряда конкурирующих реакций, обрааующипся с папбольшей скоростью. Кинетически контролируемый продукт может быть, а может и не быть идентичен термодинамически контролируемому продукту. [c.529]

Полученные данные показьшают, что в присутствии бензолсульфо-кислоты нарушается обычный ход электрофильного замещения ароматического ядра. При алкилировании н-олефинами катализатор бензолсульфокислота способствует образованию, в основном, орто-замещенных алкилфенолов (2- и 2,6-структур). Это означает, что обьганые правила ориентации в реакции алкилирования фенола сохраняются до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора). При термодинамически контролируемых условиях реакции, т. е. при высоких температурах, продолжительном времени реакции и больших количествах сильнодействующих катализаторов, имеет место деалки-лирование и переалкилирование, способные привести к необычным продуктам реакции. [c.40]

Стереохимия альдольных реакций изучена хорошо во всех случаях возможно получение син- или йнтм-продуктов [22а]. Высокой селективностью обладают (7)-енолборинаты, полученные в условиях термодинамически контролируемой реакции. При взаимодействии таких енол- [c.204]

Рис. 2. Энергетический профиль необратимой (кинетически контролируемой) и обратимой (термодинамически контролируемой) диастереоселективной реакции. В продукте необратимой реакции отношение диастереомеров А и В определяется разностью энергий переходных состояний А и В В продукте обратимой реакции это отношение определяется разностью энергий АС основных состояний А и В. Для кинетически контролируемой диастереоселективной реакции (диастереодифференцирующей реакции) ф к (на рис. 2 А д > к ).

Кинетически контролируемые диастереоселективные реакции имеют гораздо большее значение в сравнении с термодинамически контролируемыми. Как и в случае кинетически контролируемых региоселектив-ных реакций, решающими факторами при этом являются стерические эффекты и эффекты соседних групп. Степень селективности зависит и от того, насколько первичный хиральный центр может влиять на атаку реагента на прохиральный центр. [c.455]

Существуют также и другие примеры присоединения нуклеофилов к К-алкилпи-ридиниевым солям. Изучение процесса обратимого присоединения к иодиду З-циано-1-метилпиридиния показало, что атака нуклеофилом по а-положению кинетически предпочтительна, в то время как у-адцукт более термодинамически стабилен [214]. Аналогично в результате термодинамически контролируемого процесса присоединение нуклеофилов к катиону 1-метил-З-нитропиридиния проходит по положению 4, причем образующийся в результате такого присоединения аддукт стабилизирован вследствие сопряжения кольцевого атома азота и нитрогруппы [215]. у-Аддукты, полученные в результате присоединения к катионам 1-метил- или 1-фенилпиридиния, который не содержит в положении 3 заместителя, способного к сопряжению, можно превратить в стабильные соединения при использовании окислителей, как показано на приведенной ниже схеме [216] [c.138]

В некотором смысле альтернативным примером может служить адаман-тан (4). Этот углеводород, скелет которого представляет собой повторяющийся элемент кристаллической структуры алмаза, вплоть до 40-х годов XX столетия еще считался довольно экзотическим веществом, поскольку его многостадийный синтез оставался слишком трудоемким делом. Впоследствии было установлено, что среди всех возможных изомеров состава С10Н16 именно структура адамантана отвечает минимуму потенциальной энергии. Подобная исключительная термодинамическая стабильность 4 подсказала возможность его синтеза путем термодинамически контролируемой изомеризации других углеводородов С10Н16. Действительно, как было показано Шлейером [ 1Ь], легко доступный углеводород 5 может претерпевать под действием кислотных катализаторов превращение в 4. Впоследствии эта реакция была усовершенствована и стала удобным препаративным методом получения адамантана (4). Тот факт, что адамантан обнаруживается в заметных количествах в ископаемом углеводородном сырье (в некоторых сортах нефти), также является следствием и наглядной демонстрацией его высокой термодинамической стабильности. [c.71]

БРОМИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА I, 128—131 V, 45—46). Ацетилирование еиолов. Было показано V, 519), что ацетилирование енолов стероидных кетонов уксусным ангидридом, катализируемое хлорной кислотой, является термодинамически контролируемым процессом. Однако этот ацетилирующий реагент в случае сопряженных кетонов дает сложную смесь 0-ацетилированиых и С-ацетилированных продуктов ill. В случае Д -З-кетостероидов, алкилированных по Сз или С , наблюдалась диенон-фенольная перегруппировка (21. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология