Отношения между различными связями. Резонанс

Г. ОТНОШЕНИЯ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ СВЯЗЯМИ. РЕЗОНАНС [c.190]

В настоящей главе рассматриваются -спектральные методы исследования полиолефинов инфракрасная спектроскопия, метод ядерного магнитного резонанса, измерение механических и диэлектрических потерь. Все эти методы позволяют исследовать такие процессы в полимере, как колебания атомов и их групп и конфор-мационные превращения макромолекул. Поэтому везде, где это возможно, мы будем стараться объяснять экспериментальные факты особенностями молекулярного строения исследуемого полимера. Различные спектральные методы позволяют по-разному подойти к выяснению особенностей данного полимера и имеют, в сущности, очень мало общего. В соответствии с классической теорией методы инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса относятся к так называемым резонансным методам, а измерения механических и диэлектрических потерь связаны с явлениями релаксации или запаздывания. Общим между различными методами является то, что воздействие на исследуемый материал фактора X приводит к возникновению реакции этого материала, выражаемой фактором X. Если X изменяется по гармоническому закону, то и л изменяется по такому же закону, но в общем случае с отставанием по отношению к изменению X. Это положение может быть записано следующим образом [c.279]

Структурные данные можно получить также методами, которые используют энергии в радиочастотной области. К ним относится ядерный магнитный резонанс (ЯМР), ядерный квадруполь-ный резонанс (ЯКР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Ядра, которым присущ магнитный момент, могут существовать в различных квантовых состояниях при наложении внешнего магнитного поля. Явление ядерного магнитного резонанса состоит в переходах между энергетическими уровнями, соответствующими различным ориентациям ядерных магнитных моментов по отношению к внешнему полю. Разность между энергиями квантованных состояний очень мала и лежит в области частот от 10 до 60 Мгц (т. е. в области длин волн от 30 до 5 м). Так как поле, которое определяет разность в энергиях, зависит от распределения электронов вокруг ядра, то изменения в этом распределении вследствие изменения связи или молекулярного окружения вызывают сдвиги положений резонансных пиков, называемые химическими сдвигами. Они и дают информацию о структуре молекулы. [c.293]

Однако до сих пор не. удалось развить на этой основе вполне удовлетворительную теорию моментов связей, поскольку при этом встречаются различные, пока еще не разрешенные трудности. Во-первых, допустимо, что даже чисто ковалентной структуре может соответствовать дипольный момент, не равный нулю. Действительно, приближенные вычисления показали, что, если рассматривают связь между неодинаковыми атомами, то это может быть скорее правилом, нежели исключением Положительным концом такого ковалентного диполя должен быть больший из двух атомов, в силу чего этот момент может увеличивать или уменьшать момент, обусловленный ионными структурами. Во всяком случае нельзя определить точную роль этого эффекта в наблюдаемом моменте связи без подробного и трудоемкого расчета. Вторая трудность возникает вследствие того, что момент данной связи не является просто средневзвешенным из моментов резонансных структур. Должны быть приняты во внимание дополнительные члены, которые обусловлены взаимодействием между структурами, знак и величина которых неопределенны. Они до некоторой степени аналогичны энергии резонанса, которую также можно считать членом, обусловленным взаимодействием между структурами, однако отличаются от нее в том существенном отношении, что эти факторы могут как увеличивать, так и уменьшать момент (а возможно, и оставлять его без изменения), тогда как энергия резонанса никогда не увеличивает содержания энергии. [c.174]

Интереснейшая проблема рассматривается в главе шестой Исследование связи углерод—литий в литийорганических соединениях методом ядерного магнитного резонанса , написанной Деннисом Мак-Кивером. При усилении взаимодействия между ионами в пределах одной ионной пары характер связи может варьировать от чисто электростатического до существенно ковалентного. Литийорганические соединения, обладающие во многих отношениях уникальными свойствами, составляют предмет плодотворных исследований, охватывающих полный спектр различных типов связи. Кроме того, эти соединения способны агрегировать в кластеры различного типа, и данные ядерного магнитного резонанса на протонах, ядрах С и Ь] позволяют в значительной мере прояснить характер связи и структуру агрегатов, а также динамику их взаимодействия. [c.11]

Число ковалентных связей, которые может образовать атом, ограничено в соответствии с его положением в периодической системе, тогда как число ионных связей в этом отношении, конечно, неограни-чено. Более того, пространственное расположение ковалентных связей атома часто бывает самым симметричным, в отличие от типичных ионных кристаллов. Эти характерные особенности ковалентных связей не являются, однако, несовместимыми с тем фактом, что они частично имеют ионный характер, так как, если принять, что связь является результатом резонанса между различными электронными конфигурациями системы атомов, то число и пространственное расположение связей должно зависеть от соответствуюиц1х орбит даже при резонансе ионных структур, глы меж ту связями и межатомные расст0ян11я будут рассмотрены в следующей главе. [c.77]

Теперь мы можем рассмотреть более широко проведенное в части 1—4 обсуждение 6 справедливости тг-электронных теорий небензоидных молекул. Так как оба простых метода, использующих, с одной стороны, валентные схемы, а с другой — молекулярные орбиты, существенно различаются в своих основных допущениях, то вопрос согласия получающихся при их помощи результатов очень важен. В случае бензоидных углеводородов методы хорошо согласуются между собой и отражают экспериментальные результаты точнее, энергии резонанса, рассчитанные для большого числа молекул, могут быть связаны единственным значением отношения параметров р/а и соответствие с экспериментом требует только одного значения для р и а, а именно 3 = 18, а = 33 ккал/моль. В случае небензоидных молекул это соответствие гораздо хуже, а в псевдоароматических полностью исчезает, как это видно из табл. 8. Отсутствие соответствия в моноциклических молекулах очевидно, а в пен-талене оно тоньше и не следует так ясно только из рассчитанной величины. В случае пенталена методы приводят к различным по характеру основным электронным состояниям согласно методу МО, основным является состояние Ag, а согласно методу ВС — состояние Энергии резонанса сравнивать нельзя [17]. [c.35]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резонанс Ферми, комбинаций с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос v(AH), обычно невелика. Также, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или та-утомерной). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структуры А- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

При разбавлении хлороформа ароматическим углеводородом происходит сдвиг сигнала протонов хлороформа в область более сильного поля [4]. При образовании водородных связей с -донорами имеет место сдвиг в область более слабого поля. Это, по-видимому, необычное влияние ароматических доноров я-типа отнесено за счет магнитной анизотропии кольца. Внешнее магнитное поле вызывает в плоскости бензольного кольца диамагнитный кольцевой ток это приводит к появлению вторичного магнитного поля, которое направлено противоположно внешнему полю и поэтому ослабляет его в точках, расположенных выше и нил<е плоскости кольца. Сигнал протонов молекул хлороформа, расположенных в этих точках, сдвигается в область более сильных полей. Было предположено, что комплекс СНС1з—СеНб, вероятно, обладает такой структурой, что атом водорода акцептора находится в непосредственной близости к донору на оси симметрии шестого порядка бензольного кольца или около нее. Исходя из этой структуры и из найденной величины сдвига сигна.ла протона, равной 55 гц, было вычислено, что протон молекулы хлороформа находится на расстоянии 3,1 А на перпендикуляре к плоскости бензольного кольца. Как показало дальнейшее обсуждение величины расстояний между компонентами в других комплексах, такая структура вполне возможна . На основании данных, полученных методом ЯМР, было показано, что нитробензол, а также галогенбензолы по отношению к хлороформу являются п-донорами в различной степени. Как и следовало ожидать, взаимодействие хлороформа с олефинами приводит к сдвигу сигнала протонного резонанса в область [c.60]

А. Теоретические соображения. Делокализация электронов в органических соединениях связана с перекрыванием р -орбит на соседних атомах. В случае циклических систем (АВ) из атомов А, принадлежащих первому периоду, и атомов В, принадлежащих второму периоду, описание наиболее вероятной системы и-элек-тронов таких молекул включает р -орбиты атома А (например, азота) и -орбиты атома В (например, фосфора или серы). В отношении электронной структуры циклических фосфазенов (см. рис. 57, структуры I и IV) было предложено два совершенно различных и четких подхода. С одной стороны, Крейг и Пэддок [331—333] предполагают, что эти соединения являются ароматическими соединениями с непрерывной тг-связью по циклу. Подобно тому как это имеет место у молекулы бензола. По Дьюару [334] я-связь в шестичленном цикле фосфазе-на состоит из отдельных я-связей, охватывающих два атома фосфора и один центральный атом азота (так называемая связь с тремя центрами ). Дьюар предполагает, что между этими отдельными я-связями существуют лишь незначительные взаимодействия, хотя, несмотря на это, по причинам, которые будут изложены в дальнейшем, молекула обладает большой энергией резонанса. Рассмотрим эти два подхода более подробно. [c.244]