Направление переходного момента

Исследуемую кристаллическую пластинку нужно вырезать перпендикулярно одной из оптических осей кристалла, иначе может возникнуть эллиптическая поляризация, и наблюдаемый дихроизм будет зависеть от толщины образца. С осторожностью следует подходить и к толкованию измеренного на опыте дихроизма. Даже для характеристических колебаний (таких, как валентные колебания N — Н или С = (Э) измерение дихроизма указывает лишь направление переходного момента, тогда как обычно желательно знать ориентацию связи. Переходный момент и связь могут не быть параллельными из-за возмущений в результате взаимодействия с колебаниями кристаллической решетки или в результате внутримолекулярных взаимодействий данной группы с другими частями молекулы. Возмущения первого типа можно устранить, исследуя малые примеси изучаемого вещества в смешанных кристаллах, как описано в разд. 3.2.2 (см. [975]). Однако такой прием был использован только в немногих случаях. [c.104]

ИКС дихроизм белков, направление переходных моментов 2 мк. [c.366]

Перераспределение электрического заряда при переходе из основного состояния в возбужденное обусловливает в молекуле переходный момент, характеризующийся не только своей величиной, но также и своей ориентацией в молекуле. Для того чтобы переход мог происходить, направление переходного момента должно совпадать с вектором электрического поля света. Как будет указано ниже, некоторые молекулы могут претерпевать два электронных перехода, различающихся направлением переходного момента (и своей энергией). В спектрах этих молекул, называемых оптически анизотропными, возникают две полосы поглощения различной длины волны и интенсивности, обусловленные разными переходами N—> . Переходы такого типа обусловливают возникновение интенсивных спектров органических молекул в ультрафиолетовой и видимой областях. [c.556]

Для спиральной модели, изображенной на рис. 114, относительное положение атомов, а также угол определенного момента перехода с осью спирали одинаковы для всех мономерных единиц. Направления переходных моментов внутри поглощающей группы точно не известны, правда, за исключением таких очень сильно локализованных движений, как валентные колебания СН-групп или внеплоскостные деформационные колебания СН-групп бензольного кольца. Для этих последних колебаний момент перехода перпендикулярен плоскости кольца. Дихроизм полосы поглощения таких колебаний можно поэтому рассчитать, если известна геометрическая структура цепи и степень ориентации образца. Ниже мы сравним результаты этих расчетов с экспериментальными данными. [c.321]

В общем случае исследуют люминесценцию таких растворов (жидких или твердых), в которых молекулы растворенного вещества распределены равномерно и ориентированы беспорядочно, случайно. Ниже мы рассмотрим влияние случайной ориентации на степень поляризации флуоресценции, наблюдаемой под прямыми углами к пучку возбуждающего света. Для простоты рассмотрим сначала такое вещество, у которого направления переходных моментов для поглощения и для испускания одинаковы. [В первом приближении это отвечает случаю возбуждения типа 51- -5о и испусканию типа 5]-)-5о (см., однако, раздел I, Г, 5) в условиях, когда отсутствует деполяризация (т. е. в разбавленных твердых растворах см. разделы I, Г, 5 и I, Г, 6).] Поляризацию в отсутствие деполяризации называют предельной поляриза- [c.60]

Уравнение (52) дает максимальное значение ро для растворов случайно ориентированных молекул, получающееся только тогда, когда направления переходных моментов для поглощения и испускания совпадают. В общем случае это не будет иметь места, например, тогда, когда в результате поглощения молекула попадает в более высокое возбужденное состояние, а затем переходит на самый нижний возбужденный синглетный уровень или на самый нижний триплетный уровень, а затем испускает флуоресценцию или соответственно фосфоресценцию. Если осцилляторы поглощения и испускания направлены под углом р друг к другу, то, как показали Перрен [62] и Яблонский [63], [c.61]

Как мы видели в разделе I, Г, 5, в отсутствие деполяризации предельная поляризация ро зависит [в соответствии с уравнениями (53) и (54)] от угла р между направлениями переходных моментов для поглощения и испускания. Поэтому можно ожидать, что поляризация спектра возбуждения флуоресценции будет постоянной в пределах любой отдельной полосы поглощения, [c.374]

Чтобы могло произойти поглощение света, направление колебаний его электрического вектора должно быть параллельным направлению переходного момента молекулы. Для определения ориентации переходного момента в молекуле нужно облучать поляризованным светом и фиксировать положение молекул относительно колебаний поляризованного света, как, например, в монокристаллах, замороженных растворах, растянутых пленках или капиллярах. У оптически анизотропных молекул, т. е. молекул с несколькими по-разному ориентированными переходами, отдельные хромофоры отличаются по взаимодействию с поляризованным светом. Для фотохимии важно измерение поляризации люминесценции. Оно позволяет локализовать переходы и определить симметрию 5- и Г-состояний [6]. [c.98]

Уравнение (1.3) дает значение Р лишь в случае, когда направления переходных моментов для поглощения и испускания совпадают. Если осцилляторы поглощения и испускания направлены под углом а друг к другу, то степень поляризации приближенно можно вычислить по уравнению (4.4) [c.98]

Направление переходного момента Для синглет-синглет-ных переходов перпендикулярно плоскости молекулы Для синглет-синглет-ных переходов параллельно плоскости молекулы [c.57]

В работе [93] проведен анализ условий, которым должна удовлетворять функция распределения, с тем, чтобы ее можно было заменить моделью, предложенной Фрэзером. Эти условия всегда выполняются при одноосном ориентировании образца. Следовательно, если параметр ориентации / определен для одной полосы,, то он может быть использован для определения направления переходных моментов других колебаний. [c.123]

НАПРАВЛЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МОМЕНТА [c.125]

В предыдущем разделе рассматривалась связь между направлением переходного момента и дихроизмом. Однако не всегда направление переходного момента простым образом зависит от направления связи в химических группах [25]. Так, в симметричных молекулах переходные моменты направлены параллельно или перпендикулярно к элементам симметрии. Это касается также и химических групп, колебания которых можно рассматривать независимо от концов молекул в силу очень слабого взаимодействия. В качестве примера можно указать симметричное и антисимметричное валентное колебание СНг-группы. Однако именно для этих колебаний и для валентных колебаний ХН-групп часто обнаруживается меньший дихроизм, чем можно ожидать из степени ориентации. Было показано [1894], что подобное несоответствие частично можно объяснить одновременным участием СНг-групп в веерных колебаниях, происходящих перпендикулярно к направлению ориентации. Поскольку частота валентных колебаний выше частоты веерных, то не происходит никакого усреднения по различным положениям переходного момента. Если атом водорода участвует в водородной связи, то направление переходного момента может значительно отклоняться от направления ХН-связи. [c.125]

Стереорегулярность можно определять на основании исследований дихроизма [541]. Способ определения основан на различии направлений переходных моментов некоторых характеристических колебаний групп СНг и СНУ в изо-и синдиотактических сегментах. В то же время частоты и коэффициенты экстинкции этих полос одинаковы. [c.146]

Отношение интенсивностей поляризованных компонент полос амидных групп зависит от ориентации переходного момента невозмущенного колебания vo [1166]. Направление переходного момента определяли следующим образом [1649]. Сначала регистрировали спектр фиброина шелка при высоком разрешении микро скопа. Затем, используя итерационный метод, провели разделение перекрывающихся компонент полосы Амид I. Значения полуширины для компонент, поляризованных перпендикулярно и параллельно оси волокна, оказались различными. Это объясняется кристаллической структурой полимера. Из соотношения интегральных интенсивностей компонент V (я,0) и v (О, л) рассчитали, что переходный момент колебания Амид I отклоняется от направления связи С = 0 приблизительно на 20°.. [c.341]

Интенсивность не зависит от поляризации падающего света при изотропном распределении направлений переходного момента. Анизотропное распределение приводит почти во всех случаях к появ- [c.117]

В настоящее время имеется мало данных о направлении переходных моментов в несимметричных группах и молекулах. Это связано с такой принципиальной трудностью, как необходимость определить точное положение химической группы. Проведены исследования на кристаллах, в которых рентгенографически определяли положение атомов. Однако полученные данные нельзя перенести на другие системы, так как в кристаллах результирующие переходные моменты связаны с межмолекулярнььми взаимодействиями. Направления переходного момента изолированной химической группы зависят как от смещений отдельных атомов, связанных с их колебанием, так и от электронной структуры связи. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология