Поляризация предельных соединений

Полярограммы могут быть искажены за счет полярографических максимумов — резкого возрастания тока выше предельного значения его с последующим спадом. Причины возникновения максимумов различны, и могут быть связаны с неравномерной поляризацией ртутной капли и тангенциальным движением ее поверхности, что приводит к дополнительному перемешиванию раствора. Такого рода максимумы можно устранить введением в полярографируемый раствор ПАВ красителей (метиловый красный, фуксин и др.), высокомолекулярных соединений (агар-агар, желатин). ПАВ адсорбируются на поверхности ртутной капли, изменяют ее поверхностное натяжение, устраняя неравномерное движение приповерхностных слоев. Кроме того на полярограммах возникают кислородные максимумы растворенный в анализируемом растворе кислород восстанавливается на ртутном электроде в две стадии [c.142]

Степень поляризации может существенно изменяться. При максимально возможном смещении связывающего электронного облака ионность связи для молекул данного соединения достигает предельного значения. Следовательно, неполярная и ионная связи — это крайние случаи полярной связи. [c.120]

Случаи II и III (рис. 161) отвечают началу разряда катионов В без перехода через предельный ток в случае II перенапряжение металла 5 с повышением плотности тока возрастает быстрее, чем металла Л в случае III — положение обратное. Во всех трех случаях при плотности тока / и поляризации в количество выделяемого металла Л пропорционально отрезку а=а, количество металла В — отрезку Ь=Ь. С повышением плотности тока содержание в осадке менее благородного металла В относительно возрастает. В случае /II, когда отдельные поляризационные кривые А и В пересекаются, при поляризации, меньшей, чем 62, в осадке преобладает металл Л при поляризации еа оба металла выделяются в эквивалентных количествах, при более значительной поляризации выделяется преимущественно металл В. Если металл В образует твердый раствор или соединение с металлом Л, т. е. имеет место деполяризация, то относительное количество металла В в осадке возрастает. [c.415]

По Е. А. Шилову 25, агентами галоидирования могут быть различные галоидсодержащие вещества, в которых галоид может стать положительным по отношению к остальной части молекулы. Галоидирующий агент тем активнее, чем больше способность его частицы к поляризации в указанном направлении. Понятно, что наибольшей активностью обладают положительные ионы галоида (случай предельной поляризации молекулы). При достаточной активности ароматического соединения, обусловленной наличием значительных отрицательных зарядов у определенных атомов углерода, возможно хлорирование и менее активными реагентами, например хлором. [c.216]

Добавление к основному электролиту эквивалентных количеств других соединений калия, как, например, КСК или КОН, приводит к одинаковому изменению величин катодной поляризации и предельной плотности тока [ИЗ]. [c.66]

Прочность связи образующейся пленки с поверхностью катода зависит от концентрации раствора и уменьшается с разбавлением последнего. Об этом свидетельствуют опыты, проведенные с ультразвуком в разбавленном электролите (рис. 32). Как видно, в данном случае ультразвук сильно ускоряет катодный процесс не только в зоне предельного тока, но также и при малой величине поляризации. Так, если в примененном нами концентрированном растворе при поляризации 20—30 мв под действием ультразвука скорость процесса повышается примерно в 2 раза, то в разбавленном электролите ускорение составляет примерно 4,5 раза. В зоне предельного тока в обоих растворах эффективность влияния ультразвука приблизительно одинакова. Усиление деполяризующего воздействия ультразвука с разбавлением электролита подтверждает вывод о взаимосвязи между пассивацией поверхности катода ч концентрацией электролита. Возможно, что одна из причин этого явления заключается в различной скорости процесса ионизации металла и неодинаковой растворимости образующихся на поверхности катода соединений в электролитах различной концентрации. [c.76]

Возникновение таких соединений на поверхности катода и их малая растворимость, по-видимому, приводят к пассивированию электрода и торможению скорости электродного процесса. Об этом свидетельствуют понижение ветви / и перемещение ветви II кривой в отрицательную сторону под действием ионов циана. Однако при определенном соотношении концентрации палладия и ионов циана в растворе пассивирование поверхности электрода вызывает новышение поляризации, но не приводит к уменьшению ее активной части катода, и поэтому величина предельного тока остается неизменной. С увеличением концентрации цианистого калия и повышением удельной скорости электрохимического восстановления палладия до ионов низшей валентности происходит уменьшение активной поверхности катода. [c.124]

Отсутствие в литературе данных о составе и свойствах соединений, которые могут образоваться при взаимодействии металлов с растворами цианидов, не дает возможности определить состав указанных пассивирующих пленок. Такие пленки, по всей вероятности, общего типа Ме . (СК)у (ОН) , могут состоять из окислов, гидроокисей или цианидов соответствующих металлов. Полученные нами результаты дают основание полагать, что роль этих соединений является особенно большой, о чем свидетельствует сильное влияние цианистого калия на увеличение катодной поляризации всех исследованных металлов. Повышение концентрации этой соли в растворе должно приводить к уменьшению концентрационной поляризации и увеличению предельного тока, так как к электроду диффундируют преобладающие в растворе анионы. Между тем, под влиянием цианистого калия происходит резкое торможение скорости катодного процесса. Это свидетельствует о действии этой соли на пассивацию поверхности катода. Добавление к раствору других солей калия также приводит к торможению процесса, однако в значительно меньшей степени. Расчеты, произведенные на основании кривых катодной поляризации, снятых в цианистых и цинкатных [283] электролитах, показывают, что в цинкатных активная поверхность катода в зоне предельного тока соответствует ее геометрической величине, между тем как в цианистых растворах она значительно меньше геометрической. Следует отметить, что в цинкатных электролитах катодная поляризация цинка, как это доказано Кудрявцевым [284], имеет концентрационный характер, в то время как в цианистых растворах проявляется значительная химическая поляризация. [c.128]

После перехода на ветвь II, обусловленную выделением палладия, удельный вес химической составляющей в общей величине поляризации повышается в электролите А по сравнению с раствором Б. Установленные закономерности дают основание сделать заключение, что причиной этого является образование на поверхности катода более прочной пленки из труднорастворимых соединений палладия. Последняя, но-видимому, оказывает также влияние па величину предельного тока, а ее возникновению в процессе электролиза, очевидно, способствует присутствие в электролите хлористого аммония [310]. На это указывает уменьшение роли химической поляризации в том же диапазоне потенциалов при замене в растворе хлористого аммония бензойной кислотой. [c.170]

Такое заключение согласуется с представлением о роли реакции ионизации кислорода в общем катодном процессе. Так, например, появление химической поляризации на горизонтальной ветви, по-видимому, обусловлено пассивированием поверхности катода и уменьшением его активной поверхности. Возникновение в этом диапазоне потенциалов значительных концентрационных изменений, очевидно, вызвано достижением предельного тока диффузии кислорода. Химический характер поляризации на вертикальной ветви кривой, по всей вероятности, обусловлен процессом выделения водорода, а также возникновением на поверхности электрода пленки из труднорастворимых соединений палладия, которая является также причиной появления упомянутых изгибов на поляризационных кривых (см. рис. 108). [c.176]

Полярографическое исследование проводили, используя в качестве фона раствор 0,1 н. соляной кислоты. Растворы для полярографирования готовили с концентрацией 1.10 М по катиону и 1.10 —1.10" М по комплексонам. Волны восстановления железа снимали на полярографе LP-60 с гальванометром чувствительностью З.З.Ю лш/иш в термостатированной ячейке t = 2Ъ О,Г). Учитывая, что восстановление железа (111) в кислых средах протекает в положительных областях потенциала, где наблюдается окисление ртути, мы сочли возможным использовать в качестве катода платиновый электрод, устойчивый и не окисляющийся при анодной поляризации [3]. Катодом в измерениях служила платиновая проволока сечением 0,5 мм и длиной 10 мм. Плотность тока, создаваемая на электроде, была достаточной для достижения состояния концентрационной поляризации и появления области предельного тока. Анодом служил насыщенный каломельный электрод, соединенный с электролизером агар-агаровым мостиком. [c.45]

Волны многих соединений часто искажаются так называемыми полярографическими максимумами тока. Согласно современным представлениям увеличение силы тока выше его нормального предельного значения вызвано перемешиванием раствора у поверхности электрода при возникновении тангенциальных движений поверхности ртутной капли. Причиной этого явления может быть неравномерная поляризация поверхности капли (максимумы первого рода) или слишком высокая скорость вытекания ртути из капилляра (максимумы второго рода). Возникновение максимумов первого и второго рода можно предотвратить, добавляя к исследуемому раствору небольшие количества (несколько сотых процента) поверхностно-активных веществ, таких как желатин, агар или столярный клей. Адсорбируясь на поверхности электрода, такие вещества препятствуют возникновению тангенциальных движений поверхности капли, следовательно, и максимумов. Для полз чения хорошо выраженных волн большинства соединений добавки указанных поверхностно-активных веществ, как правило, необходимы. [c.21]

Разность значений дипольных моментов указанных веществ определяется частично (см. стр. 146) тем, что в случае предельных соединений поляризация происходит благодаря проявлению группами индуктивного влияния, в ароматическом же ряду рассматриваемые группы, одновременно участвуя в сопряжении, могут вызвать смещение и тг-электронного облака. Кроме того, величина дипольного момента зависит от изменения разности электроотрица-тельности углерода в состоянии зр , зр или зр (стр. 144) по этой причине происходит также уменьшение дипольного момента. Если бы только две последние причины обусловливали разность моментов, дипольный момент СНдХ был бы всегда больше дипольного момента СвНдХ, чего не наблюдается в действительности. [c.148]

Разность значений дипольных моментов указанных веществ в основном определяется тем, что в случае предельных соединений поляризация происходит благодаря проявлению группами индуктивного влияния, в ароматическом же ряду рассматриваемые группы, одновременно участвуя в сопряжении, могут вызывать смещение т -электронного облака. Вследствие этого дипольный момент, например связи С—С1, может быть различным в зависимости от характера соединения. Дипольный момент СН. С (в газообразном состоянии) равен 1,86 О, дипольный момент СеНдС (также в газообразном состоянии) равен 1,70 О. Различие дипольных моментов этих ссединенн обусловливается тем, что в первом случае ( ) атом хлора проявляет [c.136]

С современной электронной точки зрения особенности бензольного кольца можно объяснить следующим образом. В бензольном кольце имеются сопряженные двойные связи, молекула бензола построена симметрично. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что все атомы углерода в бензоле расположены в одной плоскости и находятся иа одном расстоянии друг от друга, равном примерно 1,39 А (величина ангстрема А равна однрй стомиллионной доли сантиметра — 10- см) длнна же простой углерод — углеродной связи (С—С) в молрулах предельных соединений разного строения приблизительно равна 1,54 А длина изолированной двойной связи (С=С) колеблется около значения 1,34 А. Сравнивая эти цифры, видим, что при наличии сопряженных связей в бензоле расстояния между атомами углерода занимают промежуточное положение по отношению к расстояниям при наличии простой связи или изолированной двойной связи. Происходит как бы выравнивание простых и двойных связей, электронная плотность распределяется равномерно по кольцу. Таким образом, в бензоле нет ни простых, ни двойных связей имеются шесть особых равноценных связей, что и определяет ароматический характер бензольного кольца. Молекула бензола не поляризована. Но при введении в нее на место водорода того или иного заместителя (радикала) общая симметрия кольца нарушается, происходит внутренняя поляризация, молекула бензола становится более активной, более способной к реакциям. [c.101]

Оптически активные изомеры при синтезе того или иного соединения получаются практически одновременно и в равных количествах. В результате мы получаем вещество, не дающее вращения плоскости поляризации, — рацемическую смесь. Разделение оптических изомеров очень затрудено тем, что все остальные физические свойства у них совпадают. Небольшая полярность связи С—Н (0,132-10 Кл-м) и высокая степень симметрии связей в молекулах предельных углеводородов делают их практически неполярными. [c.440]

Сегнетоэлектрические свойства некоторых соединений титана. Электретное состояние в диэлектриках. Сегнетоэлектрики характеризуются самопроизвольной электронной и ионной поляризацией. К ним относятся сегнетова соль (гл. XI, 1,4), рутил (TiOj), метатитанат бария (ВаТЮз) и другие вещества. Особенности их такие. В отдельных малых областях этих веществ (доменах) благодаря несимметричному расположению заряженных атомов создаются диполи (в отсутствие внешнего поля), в каждом домене имеющие одинаковую ориентацию, но в разных доменах различную. Под действием внешнего поля все домены ориентируются в направлении поля, что создает эффект сильной поляризации и очень высокую диэлектрическую проницаемость 6 (до нескольких десятков тысяч). При некоторой напряженности внешнего поля достигается предельное значение е, и дальнейшее усиление поля не увеличивает поляризации. [c.331]

Анодная поляризация диска, изготовленного из сплава, представляющего собой твердый раствор или иитерметаллическое соединение, в общем случае приводит к образованию ионов обоих компонентов. При вращении электрода они конвективно переносятся к кольцевому электроду. На последнем поддерживается потенциал, при котором протекает только одна реакция восстановления ионов, например, благородного компонента. Для определения необходимого потенциала на кольце, когда восстанавливаются только ионы благородного компонента и осуществляются предельные диффузионные условия, снимается полная катодная поляризационная кривая для кольца при постоянной плотности анодного тока на диске (рис. 131). В последующ,их опытах потенциал кольца устанавливается на необходимом уровне, а плотность тока на диске произвольно изменяется. [c.233]

Сравнив их, легко заметить, что одна и та же плотность тока вызывает гораздо более сильную катодную поляризацию, нежели анодную. В самом деле, когда плотность катодного тока /к приближается к предельной плотности диффузионного тока д, потенциал катода сдвигается сильно в отрицательную сторону, стремясь в пределе к минус бесконечности при к=г д- Потенциал же анода при = изменяется всегда на величину, равную RTInF) n2. Отсюда следует, что сама по себе концентрационная поляризация (о косвенном ее влиянии см. ниже) не может привести к существенным изменениям потенциала электрода и, стало быть, не может обусловить аномальное поведение электрода. Поэтому резкое изменение скорости анодного растворения после достижения определенного потенциала связывают с накоплением на поверхности электрода адсорбированного кислорода или химически связанных с металлом кислородных соединений. [c.11]

При более детальном изучении кристаллических структур многочисленных соединений получены весьма убедительные доказательства того, что переходы от предельно гетерополярной к предельно томеополярной связи в кристаллических соединениях могут быть постепенными. Паулинг рассмотрел причины возникновения связей смешанного типа и пришел к выводу, что степень смешанности связей определяется поляризационными (деформационными) эффектами. Чем сильнее поляризация ионов в соединении, тем выше процентное количество ковалентной доли в ионных связях. Так, структурная связь в иодистом серебре должна быть почти полностью ковалентной. Поляризационные эффекты заметно изменяют физические свойства таких соединений. Точки плавления, окраска, электрбпроводность и растворимость в первую очередь определяются этими эффектами. Например, фтористое серебро легко растворяется в воде, тогда как иодистое серебро в ней нерастворимо. Типичные эффекты присутствия некоторой доли ковалентности в механизме связей с помощью вычисления электронной плотности определили Брилл, Герман и Петерс для структур окиси магния. Электронный фон для МдО больше, чем в других изученных кристаллах типа галоидных щелочей, а минимум плотности равен 0,15 элек-трон/А . Ионы Mg + несколько расширены, а ионы кислорода несколько более сжаты, чем это предполагается теоретически. Следовательно, в окиси магния имеется некоторое количество ковалентных связей. С помощью данных по поляризации Паулинг вычислил, степень ковалентности связей в кристаллических структурах и получил [c.17]

Подобно тому, как в неживой природе соединения углерода существуют в предельно окисленной и предельно восстановленной формах (СОз и углеводороды), так и в органических молекулах проявляется аналогичная тенденция к окислительно-восстановительной поляризации. В результате этого глнколи, а-окиси, гало-ндгидрины, а-аминоспирты весьма легко превращаются в оксосо-единения, обратной же реакции не происходит [c.29]

Систематическое исследование кинетики катодного процесса путем изучения влияния различных факторов на парциальные катодные кривые разряда индия в растворах 5- 10 2— М 1п2(504)з + Н2504 с различными pH в атмосфере водорода провели Вишомирскис с сотр. [80—82]. При поляризациях до 300 мв выход по току индия составляет 80— 90%. Парциальный предельный катодный ток разряда индия возрастает с ростом pH и техмпературы. В присутствии галогенид-ионов этот ток сильно повышается и приобретает диффузионный характер (его величина линейно зависит от корня квадратного из числа оборотов вращающегося дискового электрода). Авторы объяснили торможение катодного процесса образованием на поверхности индия пассивирующей пленки из труднорастворимых соединений (в основном 1п(0Н)з и 1п(0Н)504) в результате повышения pH приэлектродного слоя. Образование на поверхности индиевого [c.42]

Для водных растворов солей б имеет небольшие отрицательные значения. Это уравнение справедливо вплоть до концентрации, соответствующей предельной растворимости биполярных ионов (часто значительно больше 1 М). Для данной аминокислоты величина инкремента б есть величина постоянная. Она составляет около 23 для а-аминокислот, 35 для р-аминокислот, 51 для у-аминокислот, 63 для б-аминокислот, 75 для е-аминокислот и 87 для -аминокислот и продолжает возрастать с увеличением расстояния между зарядами. Для пентаглицина 6 = 215, для белка р-лактоглобулина 6 = 60-10 , причем эта величина может принимать еще большее значение, если весь положительный заряд сосредоточен в одной части молекулы, а весь отрицательный — в другой. Величины 6 для р-лактоглобулина и других белков указывают на то, что обычно заряд распределен по поверхности молекулы белка равномерно. Молярный инкремент диэлектрической проницаемости приблизительно пропорционален квадрату дипольного момента. Так как расчет дипольных моментов полярных соединений на основе данных о поляризации довольно сложен, то за подробностями мы отсылаем читателя [c.51]

Особую чувствительность катодного потенциала к различным изменениям состава нриэлектродного с.1юя наглядно иллюстрируют данные, полученные нри добавлении в основной электролит определенных количеств едкого кали. Как видно из рис. 4, это соединение оказывает влияние не только на величину предельного тока, но также и на характер катодной поляризации. Опыты показали, что присутствие в растворе едкого кали вызывает возникновение периодических колебаний катодного потенциала меди. [c.34]

Сопоставление влияния спиртов на качество электролитических медных покрытий с их действием на катодную поляризацию наглядно показывает, что блескообразующая эффективность этих соединений является максимальной в зоне предельного тока. В связи с этим можно предполагать, что блескообразующее действие спиртов обусловлено образованием алкоголятных комплексов с одновалентной медью, растворимость которых уменьшается с изменением концентрационных соотношений в прикатодном слое, наиболее резко происходящим при плотностях тока близких к предельной. Вследствие этого возникают условия, способствующие выпадению этих комплексов в осадок и появлению их мелкодисперсного золя, который, как и в случае других блескообразователей [339], экранирует микровыступы катода и приводит к сглаживанию его поверхности. [c.202]

Такому распаду способствует сильная поляризания О—0-связи перекисного соединения (I), что в предельном случае приводит к ее разрыву. Все факторы, способствующие поляризации О—О-связи (например, полярность растворителя и др.), а также стабилизации отщепляющегося аниона R"0 (кислотность среды) и катиона (II) (наличие электронодонорных групп и др.), облегчают протекание этой стадии. Катион (И), имеющий на кислороде только секстет электронов, весьма неустойчив и тотчас же перегруппировывается с перемещением одного из заместителей R или R (в схеме показано R ) вместе с парой электронов к кислороду. При этом образуется карбониевый ион (III), который с отщеплением протона превращается в устойчивый эфир, кислоту (если R =H) или (в случае циклических кетонов) в лактон. [c.13]

Действие ПАВ проявляется только в области потенциалов его адсорбции, причем оно максимально при потенциале Ем и постепенно уменьшается при удаленпи от него вплоть до полного прекращения вблизи потенциала десорбции. Влияние ПАВ специфично одно и то же адсорбирующееся соединение может сильно тормозить один электродный процесс и мало влиять, или не влиять вовсе, на другой. Действие ПАВ проявляется в уменьшении высоты волны, появлении спадов на площадке предельного тока, раздвоении волны, сдвиге Еу, к большим поляризациям, изменении наклона волны. В случае многостадийных электродных процессов (в органической полярографии таких подавляющее большинство) ПАВ могут тормозить отдельные стадии. Так, в щелочной среде ПАВ разделяют четырехэлектронную волну восстановления нитросоединений на две — одноэлектронную обратимую и необратимую трехэлектронную [78]. [c.48]

Величина предельного тока в этом случае оказывается связанной не только с величиной растворимости, но также и со скоростью растворения соединения. Если же, например в результате адсорбции поверхностно-активных органических веществ растворение кристаллов соли или окисла протекает медленно, то суммарной скоростью растворения небольшой части кристаллов соли, лежапщх внутри диффузионного слоя, можно пренебречь по сравнению с суммарной скоростью растворения остальной массы соли (если толщина слоя соли много больше толщины диффузионного слоя при данных условиях конвекции раствора в пористом слое соли или окислов). Тогда условия диффузии вновь оказываются сравнительно простыми, и величина предельного тока определяется растворимостью соли и скоростью конвекции раствора. Описанное явление может служить причиной плохой работы электрода сравнения, т. е. появления поляризации при прохождении тока, если в растворе имеются органические адсорбирующиеся вещества [c.101]

Ионная связь характерна прежде всего для галогенидов, гидроксидов, типичных металлов, например КОН, ЫаОН, НЬОН, многих солей кислородсодержащих кислот. Но даже в типичных ионных соединениях нет полного разделения отрицательного и по-лолсительного зарядов. Учитывая это обстоятельство, ионную связь рассматривают иногда не как особый вид связи, а как предельный случай полярной ковалентной связи. Неполное разделение связано с взаимной поляризацией ионов, как результатом влияния их друг на друга, приводящее к деформации электронных оболочек. Электронное облако аниона смещается к катиону, в результате заряды атомов оказываются меньше целого заряда электрона (рис. 8). Например, у 1А 0 эти заряды фактически не +2 у магния и не —2 у кислорода, а только +0,3 у Mg и -0,3 у О. [c.36]