Метод МЧПДП

Дпя подобных целей применяют как неэмпирические, так и полуэмпирические квантово-химические методы (модифицированные варианты метода ППДП, например, методы МЧПДП/2, МЧПДП/З) [c.324]

Существуют еще третьи методы, в которых сочетаются два описанных выше подхода. В таких методах часть интегралов или все они вычисляются из экспериментальных данных. Возникающие ССП-подобные уравнения требуется решать с привлечением итерационной процедуры. (В этом случае обычно тоже ограничиваются только базисам валентных орбиталей.) Такова основа методов ППДП и ЧПДП, разработанных Поп-лом с сотрудниками, метода МЧПДП, предложенного Дьюаром с сотрудниками, метода Паризера — Парра — Попла для я-электрон ных систем и многочисленных других методов. [c.238]

Такое, весьма категоричное, заключение вполне обоснованс и следует прежде всего из сравнения результатов полуэмпирических расчетов с экспериментом. В рамках полуэмпирических методов не удается воспроизвести с разумной точностью ни экспериментальные теплоты образования, ни равновесную геометрию соединений, имеющих НП на соседних атомах, а иногда и просто соединений с НП. Например, метод МЧПДП/2 дает для аммиака плоскую структуру как [c.10]

Параметры для расчета резонансных интегралов в методе МЧПДП/1 [c.86]

Для углеводородов, использованных при калибровке параметров, в методе МЧПДП достигнута средняя точность расчета энергии связывания + 1 ккал/моль. Несколько хун е получаются значения энергий связывания для углеводородных радикалов, однако и здесь корректно предсказывается соотношение стабильностей различных изомеров одного и того же соединения. Для пятичленных циклических углеводородов энергии связывания определяются почти с той же точностью, что и для калибровочных молекул. Наибольшие погрешности наблюдаются для энергий связывания соединений с короткими длинами связей, т. е. ацетиленов и алленов. Удовлетворительное согласие с экспериментом наблюдается и для азот- и кислородсодержащих соединений корректно воспроизводятся соотношения стабильностей различных классов соединений и различных изомеров одного и того же соединения. [c.86]

Однако метод ЧПДП в указанной параметризации дал чрезвычайно заниженные длины связей. Поэтому в дальнейшем способы определения некоторых величин были переопределены с целью получить хорошее соответствие с экспериментом как по энергии связывания, так и по длинам связей (метод МЧПДП/2, [211]). [c.86]

В отличие от метода МЧПДП/1, для соединений с короткими С=С-связями указанные величины воспроизводятся также удовлетворительно. Достаточно надежно можно рассчитать и изменения энергии связывания в рядах изомеров и конформационно различающихся соединеиий. Таким образом, в [211] достигнуто удовлетворительное соответствие с экспериментом по ряду важнейших характеристик электронной структуры. Отметим, однако, что метод МЧПДП/2, ввиду отсутствия соответствующих параметров, не может быть применен к соединениям, содержащим гетероатомы. [c.87]

В работе [212] 28 констант метода МЧПДП рассматривались как параметры и варьировались с целью получить наилучшее соответствие расчетных значений энергий МО с экспериментальными [c.87]

Другая альтернатива состоит в применении чисто эмпирического выражения, аналогичного используемому в д-прибли-жении [см. уравнение (5.17)]. Это можно сделать очень легко в методах МЧПДП и НПДП, когда из интегралов, включающих две орбитали, учитываются только интегралы типа И,кк). Как и в я-приближении, эти интегралы должны подчиняться двум граничным условиям. При стремлении межъядерного расстояния / й к нулю интеграл И,кк) должен приближаться к одноцентровому интегралу А , тогда как при стремлении Ггп к бесконечности И,кк) должен стремиться к е 1г и. В приближении МЧПДП, где интегралы отталкивания зависят только от расстояния между ядрами, а не от ориентации орбиталей, можно использовать выражения, по форме аналогичные соответствующим уравнениям в я-приближении [уравнение (5.17)], например [c.557]

Хотя при использовании такой потенциальной функции устраняется опасность слияния атомов молекулы ( коллапса ), таким способом пока не удалось передать экспериментальные значения длин связей. Поэтому теплоты атомизации вычислялись для заранее заданной геометрии молекул, которая не соответствует той геометрии, которая была бы предсказана теоретически при минимизации полной энергии. Если идти таким путем, т. е. отказываться от попыток вычислять длины связей и сосредоточиваться исключительно на том, чтобы передать теплоты атомизации при заранее принятом геометрическом строенйи, то проблема слияния атомов молекулы становится несущественной и можно просто принять Утп—Утп- Именно такзя процедура была использована при расчетах методом МЧПДП [8]. Против этого подхода может быть выдвинуто возражение, что он применим только к нормальным молекулам. Расчеты, которые не позволяют передать наряду с полными энергиями длины связей, не могут быть применимы к молекулам, с аномальными связями (например, к переходным состояниям в реакциях или к неклассическим структурам типа л-комплексов). Поэтому расчеты, описанные в разд. 10.6, можно рассматривать только как предварительные оценки (до тех пор, пока не будет решена проблема вычисления длин связей). [c.564]

Когда писалась эта глава, одноцентровые интегралы в методе МЧПДП рассчитывались по методу Клопмана [6, 9]. Однако позднее выяснилось [8], что при этом возникает проблема инвариантности результатов относительно выбора осей координат, так что в наших опубликованных работах [8] одноцентровые интегралы вычислялись по методу Попла с сотр. [5] в приближении ЧПДП. [c.576]

Следует указать также на использование эмпирической функции для отталкивания остовов [ср. с уравнением (10.40)] в методе МЧПДП. В случае углеводородов это привело к разработке процедуры, позволяющей оценивать длины связей С—С и С—Н с точностью 0,02 А и в то же вре я передавать теплоты образования с такой же точностью, которую дает исходное приближение МЧПДП (табл. 10.3). Поэтому можно считать, что предсказания, сделанные в разд. 10.9, не являются слишком оптимистическими. [c.576]

Оригинальный метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) [42], который предшествовал методу МЧПДП, оказался полезным для расчетов свободных радикалов, так как включение члена (1-34) позволило учесть эффекты спиновой и обменной поляризации и провести верный расчет плотностей неспаренных спинов. Другие, более современные полуэмпирические методы [43] с приближениями, аналогичными только что описанным, ориентированы на все более и более точное соответствие неэмпирическим хартри-фоковским матричным элементам. [c.28]

Бингэм и Дьюар использовали недавно опубликованный третий вариант метода МЧПДП для исследования геометрии замещенных винильных радикалов СН2=СК и СНХ=СК [5]. При этом для некоторых из радикалов второго типа были рассчитаны значения энергии переходов (т. е. барьера инверсии, Е) [c.93]

По данным полуэмпирического расчета методом МЧПДП/3, при введении к карбенному атому или атакуемой связи алкильных заместителей, экранирующих реакционный центр, также наблюдается некоторое увеличение барьера активации [482]. Характерно, что тепловые эффекты реакций внедрения синглетного метилена в связи С—Н зависят от типа связи. Так, внедрение метилена во вторичную связь С—Н на 6—8 кДж/моль более экзотермично, чем внедрение в первичную связь С—Н, а переход к третичной связи С—Н повышает тепловой эффект еще на 4 кДж/моль. Эта тенденция полностью соответствует известной предпочтительности внедрения СНг в более замещенные связи С—Н. Определенные основания ожидать снижения теплового эффекта внедрения есть и при переходе от метилена к алкилзамещенным карбенам [482]. [c.66]

Методами МЧПДП рассчитано большое число молекул. Естественно, что расчетные значения структурных констант молекул, таких, как энергии связи, потенциалы ионизации, дипольные моменты и т. п., согласуются с экспериментальными значениями в приближении МЧПДП гораздо лучше, чем в приближении ЧПДП. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология