ОБЩИЕ ВОПРОСЫ РЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЗАДАЧ

Общие вопросы решения молекулярных задач [c.231]

На этот и многие другие вопросы удалось получить ответ лишь после развития методов, чувствительных к низкочастотной диффузионной подвижности связанной воды в гидратированных веществах, диффузии и самодиффузии, реориентации и ориентационной диффузии, процессам обмена. Однако решающий прогресс в данной области не мог быть достигнут, пока не удавалось получить полное решение теоретической задачи о виде связи между параметрами спектров ЯМР и микроско-скопическими характеристиками молекулярного движения в твердом теле. Только в последнее десятилетие получено адекватное решение этой задачи, найдены точные критерии достоверности полученных решений и разработаны общие принципы методики исследования внутренней подвижности воды в гидратированных веществах ( метод узких дублетов ). Наиболее существенным при этом явилось обнаружение связи спектральных ЯМР-характеристик связанной воды со строением матрицы (содержащего воду кристалла), а в случае глин и белков — со строением гидратированной поверхности (субстрата). Последнее, по мнению авторов, открывает новые перспективы применения метода ЯМР широких линий в различных областях, в том числе в биологических и медицинских исследованиях. [c.4]

Перечисленные вопросы выходят за пределы коллоидной химии их решение является одной из основных задач специалистов различных научных областей физики, науки о коллоидах, физической химии молекулярных растворов, электрохимии. Надо отметить, что в этих областях науки имеется много общих вопросов, относящихся к проблемам разбавленных и концентрированных растворов, осмоса и набухания, электрокинетических явлений, электродных и других процессов. Поэтому установление закономерностей взаимодействия коллоидных частиц возможно прежде всего на основе теории молекулярных и ионных растворов, совершенствование которой связано с преодолением больших трудностей [391]. [c.90]

Для успешного решения задач по созданию новых материалов и разработки общих принципов управления их физико-механическими свойствами применяется, рожденная в последние 10—15 лет в Советском Союзе, пограничная область науки — физико-химическая механика, объединяющая вопросы реологии (течения), механики, физики твердого тела (молекулярной физики), физико-химических процессов, происходящих на различных твердых поверхностях. Ее возникновение связано с именем академика П. А. Ребиндера. Исследования, проведенные П. А. Ребиндером [16] и нами [2, 3], однозначно указывают на коагуляционный характер образования пространственных сеток в дисперсиях глинистых минералов. Такие системы являются тиксотропными, причем тонкие прослойки дисперсионной среды, т. е. наиболее близкие к поверхности частиц слои гидратных оболочек, оказывают пластифицирующее действие, создавая условия для образования обратимых, хотя и неполных контактов и значительных остаточных, а иногда и быстрых эластических деформаций. С увеличением толщины прослоек между частицами дисперсной фазы по местам контактов, например за счет адсорбирующихся поверхностно-активных веществ, имеет место понижение прочности системы на сдвиг, т. е. ее разжижение и потеря тиксотропных свойств. Установлено, что изменение величин структурно-механических констант и энергии связи Ее (условный модуль деформации) зависит от кристаллической и субмикроскопической структуры минералов, рода обменных катионов и др. Управляя лиофильными, в данном случае гидрофильными свойствами дисперсных минералов, можно получать коагуляционные структуры их водных дисперсий с необходимыми механическими (деформационными) ха- [c.6]

В общем случае подобная задача для неупорядоченной системы, естественно, не имеет строгого теоретического решения. Поскольку в опытах [40] концентрации различных компонент были одного порядка, а давыдовское расщепление в кристалле бензола (около 40 с.и )—того же порядка, что и смещение спектра при замещении в его молекуле одного атома водорода дейтерием (30 см ), в задаче отсутствует какой бы то ни было малый параметр, по которому можно было бы вести разложение. В этом случае были, однако, получены относительно простые аналитические формулы, позволяющие правильно описать наблюдающееся явление [64]. Основной прием, позволивший разумно обработать экспериментальные данные, свелся к модельному предположению о том, что для всех молекул одного изотопного сорта, занимающих одинаковую позицию в элементарной ячейке, среднее окружение (количество и сорт близлежащих молекул) постоянно. Главные выводы построенной таким образом теории явления хорошо подтверждены в экспериментах [64]. Следует отметить, что дальнейшее исследование этого вопроса как теоретическое, так и экспериментальное [64—67, 70—72] позволило создать стройную схему изотопического эффекта в спектрах молекулярных кристаллов. Используя эту схему, можно получить такие, например, труднодоступные данные, как детали структуры экситонных зон. [c.79]

Определение структурной формулы неизвестного соединения после установления его молекулярной формулы может оказаться и легким и трудным делом. Обычно стараются получить возможно больше спектральной и химической информации о природе присутствующих в соединении групп. Если этого недостаточно для установления структуры, то используют химические методы для того, чтобы превратить данное соединение в соединение с известной структурой. Обычно при этом производится деструкция, т. е. расчленение молекулы на части меньших размеров. Характер полученных известных соединений и использованных для их получения реакций позволяет установить структуру исходного неизвестного вещества. Если для перехода к известным соединениям требуется многостадийная деструкция, то. определение строения исходного соединения напоминает подчас задачу установления архитектуры здания по груде кирпичей, из которых оно было построено. В идеальном же случае с данным набором химических и физических свойств согласуется только одна структурная формула. Этот идеал часто оказывается недостижимым, и при решении сложных вопросов строения для установления истинного положения атомов в пространстве приходится прибегать к помощи рентгеноструктурного анализа и дифракции электронов. Окончательной проверкой правильности определения структуры служит обычно синтез данного соединения каким-либо методом, однозначность которого не вызывает сомнений. Если синтезированное таким образом и исследуемое соединения оказываются идентичными, то предположенная структура считается правильной. Ниже приведен пример, иллюстрирующий общий подход к проблеме установления структуры. [c.28]

Определение состава материалов, контроль их чистоты и соответствия заданным нормам — одна из важных задач производства. Издавна эти вопросы решались методами химического анализа. Они предполагают переведение пробы в раствор с последующим определением состава по химическим свойствам элементов и их соединений. Но развитие производства, реконструкция предприятий и прочее неизменно изменяет требования относительно быстроты выполнения и точности результатов контроля, изменения его характера или задач. Известные способы анализа часто оказываются недостаточными. Это сдерживает рост производительности труда или приводит к потере эффективности механизации и автоматизации процессов производства. Поэтому наряду с совершенствованием и развитием химических методов анализа развиваются и физико-химические электролиз, потенциометрия, полярография, хроматография и т. д. Среди них особенно широко применяют спектральный метод. Он основан на изучении спектров излучения или поглощения света атомами и молекулами материала исследуемой пробы и его используют для решения самых разнообразных задач. Появились даже смежные направления спектрометрии, общим для которых порой является лишь получение и изучение спектров (анализ эмиссионный и абсорбционный, атомный и молекулярный, люминесцентный и по спектрам комбинационного рассеяния, изотопный и т. д.). [c.3]

За последние десятилетия молекулярная спектроскопия превратилась в ОДИН из ОСНОВНЫХ физических методов исследования в химии. Эффективность спектроскопических методов анализа при решении широкого круга химических задач в настояш,ее время настолько велика и очевидна, что изучение молекулярной спектроскопии стало совершенно необходимым этапом подготовки современного химика-исследователя. В связи с этим приобретает особое значение вопрос о соответствующей учебной литературе, которая должна удовлетворять ряду необходимых требований. В частности, до сих пор ощущается острая потребность в учебном пособии, которое можно было бы рекомендовать студентам-хи-микам для первого общего знакомства с данным предметом. Книги, которые сейчас по необходимости используются для этой цели, являются либо слишком специальными, либо в значительной мере устаревшими. Настоящее учебное пособие, базирующееся на материалах одноименного лекционного курса, читаемого автором в течение ряда лет на химическом факультете Ленинградского университета им. А. А. Жданова, представляет собой попытку решить указанную задачу, обеспечив, с одной стороны, доступность и краткость, а с другой — последовательность и полноту изложения материала. [c.3]

Сборник задач задуман как дополнение к центральным, основополагающим частям Молекулярной биологии клетки (МБК, гл. 5-14). Каждая глава задачника содержит разделы, соответствующие разделам второго издания МБК (ссылки всюду проставлены). Для решения задач необходимо ознакомиться с материалом основной книги. Каждая глава начинается с вопросов, предназначенных помочь читателям составить общее представление о прочитанном и проверить свое понимание текста. Вопросы, в которых нужно заполнить пропуски, (в основном это словарные тесты) включают определения большинства терминов, использованных в МБК вопросы, требующие ответа правильно-неправильно , касаются ключевых гипотез и важнейших факторов. На все вопросы даны ответы в конце книги. [c.8]

Вся работа по созданию таблиц настоящего тома, включающая общий анализ вопроса, решение ряда теоретических задач, возникающих в термодинамике газов при высоких температурах, разработку методики расчета и расчетных формул, составление (программ для электронной счетной машины и проведение счета па машине, выполнена группой сотрудников лаборатории физики горения и кафедры молекулярной физики физического факультета в составе профессора Е. В. Стуно-чепко — руководитель группы, Е. В. Самуйлова, И. П. Стаханова, А. С. Плешакова, И. Б. Рождественского. Большая часть всех вычислений проведена на быстродействующей электронной счетной машине (БЭСМ) Вычислительного центра АН СССР. Контроль таблиц и подготовка к печати выполнены там же под руководством Л. С. Барк. Некоторые контрольные, промежуточные и вспомогательные расчеты были выполнены на Первой Московской фабрике механизированного счета. [c.3]

Мы будем рассматривать поставленную задачу в приближении шредингеровской квантовой механики. В этом случае количественное решение поставленной задачи может быть получено с помощью решения или (по отдельным вопросам) исследования уравнения Шредингера, относящегося к данной системе электронов и ядер. Уравнение Шредингера является приближенным уравнением оно не учитывает некоторых тонких эффектов, имеющих место в системах из ядер и электронов. Однако это уравнение, как показывает сопоставление результатов прямых расчетов, сделанных на его основе, с экспериментальными данными, имеет столь высокую точность, что в рамках поставленной нами общей задачи можно считать уравнение Шредингера точным. В дальнейшем мы и будем рассматривать уравнение Шредингера для молекул, свободных радикалов и молекулярных ионов как точное уравнение, принимая во внимание, что очень тонкие эффекты в ядерно-электронных системах, не учитываемых этим уравнением, не имеют сколько-нибудь существенного значения для решения общих вопросов строения молекул, которые мы будем обсуждать ниже. [c.86]

В книге обсуждаются основные вопросы клеточной иммунологии и многие иммунологические феномены, однако она не подменяет собой руководств по общей иммунологии. Именно молекулярные аспекты иммунологии являются ее основным содержанием. В пособии представлены прежде всего те разделы современной иммунологии (строение антигенов и антител, биосинтез антител, эффекторные функции иммуноглобулинов, система комплемента), где уже осуществлен глубокий анализ явлений на молекулярном уровне. Рассматриваются также молекулярные аспекты регуляции иммунного ответа и некоторые проблемы иммунопатологии. В книгу вошел также раздел, знакомящий читателя с методологией нм-мунохимического эксперимента, возможностями молекулярной иммунологии для решения ряда задач современной молекулярной биологии и биохимии. Последнее представляется необходимым, чтобы показать, сколь велики возможности молекулярной иммунологии в областях, во многом определяющих прогресс биологии. [c.4]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Полный анализ рассматриваемой проблемы вряд ли возможен в настоящее время. Поэтому далее рассмотрен ряд конкретных примеров, иллюстрирующих указанные выше общие соображения. Ниже будут рассмотрены решения уравнений переноса тепла и вещества в различных областях пламени. Будет показано, что в целом ряде случаев можно найти либо асимптотически точные решения, связывающие концентрации реагирующих веществ с локальными неосредненными характеристиками турбулентности, либо свести решение задачи к интегрированию уравнения диффузии без источников с граничным условием, зависящим от локальных характеристик турбулентности и скорости химических реакций. Так как распределения вероятностей величин е и N зависят от числа Рейнольдса (см. главу 4), то один из важных вопросов состоит в том, чтобы выяснить, как влияют процессы молекулярного переноса на условия протекания химических реакций в развитом турбулентном потоке. [c.186]

Масс-спектр представляет собой совокупность пар чисел, характеризующих массу и количество частиц, образующихся при ионизации органических соединений различными способами. Дискретный характер масс-спектров позволяет эффективно использовать ЭВМ для их обработки, хранения и интерпретации. Значительная часть регистрируемых масс-спектрометром частиц (а иногда все) соответствует вторичным ионам, возникающим при распаде (фрагментации) молекулярных ионов, первоначально образующихся при ионизации незаряженных молекул. По этой причине для интерпретации масс-спектров первостепенное значение имеет накопленная в настоящее время обширная информация об общих закономерностях фрагментации различных классов соединений. Именно этим проблемам посвящено подавляющее большинство исследований в органической масс-спектрометрии. Однако фрагментация ионов относится к процессам, протекающим во времени (подчиняется закономерностям реакций распада первого порядка), и поэтому характер получаемых спектров определяется не только составом и строением исходных молекул, но также и условиями эксперимента способами и режимами ионизации, аппаратурными и другими факторами. Зависимость масс-спектров от условий их формирования и регистрации является причиной сравнительно невысокой воспроизводимости интенсивностей сигналов, создает некоторые трудности при решении задач идентификации и делает необходимой статистическую обработку экспериментальных данных. Использованию основных положений математической статистики при интерпретации масс-спектров до сих пор не уделялось должного внимания, и эти важные вопросы требуют сиеци-дльного рассмотрения. [c.4]

В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул — в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики — потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена—Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему — дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задача—описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача язляется основной в квантовой химии твердого тела. [c.258]

Необходимо также пересмотреть закон соударений двух молекул. Сами по себе обшие механические рассуждения, например рассмотрение молекул как не полностью упругих шаров, не приводят к решению вопроса, так как функция притяжения изменяется, хотя и незначительно, от вещества к веществу. Наблюдаемое изменение функции притяжения можно понять только в том случае, если выводить силы притяжения из строения вещества. С этой целью необходимо объем и силу действия, которые в механической схеме вводятся как различные величины, связать общей функцией, определяемой индивидуальными особенностями строения молекул. Правда, подобная задача еще не решена, но уже сейчас, пользуясь результатом подробно излагаемых ниже рассуждений (стр. 166, 167), можно сказать, что постоянные Ван-дер-Ваальса а vi b уже не оказываются наглядными механическими понятиями. Они рассчитываются из других величин, определяемых внутренним строением молекул. Поэтому объем молекулы не является уже более конкретной величиной, а становится величиной производной. При этом атомные объемы, рассчитанные из такой (приближенной) аддитивности молярных объемов, приобретают другой физический смысл. Ими в действительности измеряется не ограниченный объем, а совсем другие величины, определяющие как состояние внутри молекулы, так и внешнее влияние молекулы. Поэтому на основе этих критических рассуждений следует совершенно иначе подходить к трактовке величин, чем это обычно принято и легко напрашивается из механической схемы. Например, неправильно судить на основании рассчитанных атомных объемов о расстоянии между атомами. Так, тот факт, что атомный объем углерода в ненасыщенных соединениях больше, чем в насыщенных, не свидетельствует о том, что атомы углерода, связанные двойной связью, отстоят один от другого дальше, чем атомы, связанные простой связью. Подобные осторожные тщательные рассуждения при всех расчетах необходимы для того, чтобы проникнуть более глубоко в физический смысл величин, измеряемых молярными и атомными объемами и кажущихся совершенно конкретными. В приближенных расчетах, без сомнения, можно оперировать конкретными монятиями и считать объем молекулы постоянной величиной. Это будет использовано ниже для уяснения физической природы молекулярных сил притяжения, так как при этом в первую очередь речь идет о том, чтобы сделать из эксперимента наиболее существенные и общие выводы. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология