Альтернантные и неальтернантные системы

Это заключение подтверждается экспериментом альтернантные углеводороды не имеют измеримого дипольного момента в полную противоположность неальтернантным системам, таким, как фульвен и азулен. [c.201]

Другое наблюдение, связанное с влиянием плотности заряда, состоит в том, что альтернантные и неальтернантные я-электронные системы сильно различаются своими спектрами ЯМР С. В неальтернантных системах зарядовая плотность распределена неравномерно, поэтому их спектры ЯМР С сильно растянуты и занимают значительно большую область сдвигов, чем спектры альтернантных систем. Пример представлен на рис. X. 17. [c.401]

В разд. 6.8 были рассмотрены четные неальтернантные системы, которые могут быть образованы путем внутримолекулярного соединения из четных альтернантных углеводородов, в результате которого возникает кольцо с нечетным числом членов. Было установлено, что кольца такого типа характеризуются нулевой энергией резонанса, т. е. являются неароматическими и включают локализованные связи. Теперь будут рассмотрены неальтернантные системы, которые образуются аналогичным путем при внутримолекулярном соединении из нечетных альтернантных углеводородов. [c.288]

Рис. 6.16. Внутримолекулярное соединение между двумя атомами г я в в нечетном альтернантном углеводороде с образованием соответствующей неальтернантной системы.

Относительные энергии данного нечетного альтернантного углеводорода и неальтернантной системы, образующейся из него путем внутримолекулярного соединения, можно найти сразу, воспользовавшись (6.16) и теоремами 6.3 и 6.5. Для внутримолекулярного соединения между двумя атомами одинаковой четности г и 5 в нечетном альтернантном углеводороде (рис. 6.16) соответствующие изменения энергии ЬЕ равны. [c.289]

Альтернантные и неальтернантные системы [c.227]

Аллил является нечетной альтернантной системой. Понятие об альтернантных и неальтернантных системах было введено Дьюаром. Для отнесения сопряженной системы к альтернантной или неальтернантной атомы, входящие в ее состав, помечают звездочками, строго чередуя меченые и немеченые атомы. В случае молекул с открытыми цепями (бутадиен-1,3, гексатриен-1,3,5 и т. п.) и циклических систем, состоящих из циклов с четным числом атомов углерода (бензол, нафталин, антрацен, пиридин, [c.77]

Между ароматическим характером соединения и его принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам не существует никакой связи, [c.153]

В табл. 4.9 представлены химические сдвиги пяти родственных полиядерных ароматических соединений. Как правило, непротонированные четвертичные атомы углерода дают сигналы в наиболее слабом поле. Обнаружено также, что неальтернантные углеводороды характеризуются большим диапазоном химических сдвигов (14—22 м. д.), чем альтернантные системы [4, 5], такие, как нафталин (8 м.д.), фенантрен (9,2 м.д.) и пи-рен (6,4 М.Д.). Высказывалось предположение, что это различие может служить критерием различения этих двух классов полиядерных ароматических соединений. На рис. 4.13 приведен спектр флуорантена [30]. В этом [c.123]

Спектры неальтернантных ароматических углеводородов, содер-жащих циклы с нечетным числом атомов, аналогичны спектрам альтернантных углеводородов с тем же числом я-электронов. Так, в спектре азулена имеется та же система полос, что и у нафталина, но смещенная в длинноволновую сторону самая длинноволновая полоса азулена лежит при 700 нм (е = 300), обусловливая его голубую окраску [c.140]

Из приведенных данных видно, что введение ЭД-заместителей в любое положение ароматической молекулы (ср. нафталин и его метилзамещенные) всегда сопровождается батохромным эффектом. Это, однако, относится только к альтернантным системам. В случае неальтернантных углеводородов закономерности совершенно иные. Так, введение метильной группы в молекулу неальтернантного углеводорода азулена (32 Ямакс длинноволновой полосы 580 нм) сопровождается в зависимости от положения этой группы либо батохромным (Лмакс 860 нм у [c.60]

В изоциклических ароматических системах, альтернантных или неальтернантных, все атомы ароматического цикла находятся в состоянии хр -гибридизации (кн. I, стр. 240), и я-электроны свободно циркулируют по периферии цикла, как ток по бесконечно проводящему металлу. Такое поведение электронов сообщает ароматическим системам особые оптические свойства и свойства диамагнетизма. [c.444]

Такие системы относятся к альтернантным (АС). Если сопряженная система включает кольца с нечетным числом атомов углерода, то разметить атомы так, чтобы помеченные (или непомеченные) атомы не были связаны друг с другом, невозможно. Такие системы относят к неальтернантным (НС), например [c.78]

Цвепность орг. соед. связана с их принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам (см. Альтер-нантные углеводороды). Так, введение в молекулу альтернан-тного углеводорода электронодонорного заместителя (напр., в положение 1 или 2 нафгалина) всегда вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта закономерность не соблюдается напр., введение группы СНз в молекулу азулена (Х , 580 нм) может привести к батохромному сдвигу (в положение 1 или 3 - до 608 нм, а в 5 или 7 - до 592 нм) либо к гипсохромному (в положение [c.328]

Рассмотрению параметров сверхтонкого расщепления на протонах в сопряженных углеводородных радикалах помогает классификация углеводородов на альтернантные и неальтернантные. Систему называют альтернантной, если атомы молекулярного остова можно разделить на две группы (пометив, например, атомы одной группы звездочками) таким образом, чтобы не было ни одной пары соседей, принадлежащих к одной группе. К альтернантным относятся все линейные системы, равно как и все циклические системы, не содержащие циклов с нечетным числом атомов углерода. Таким образом, циклопентадиенильный и циклогептатриенильный радикалы, а также анион-радикал азулена — неальтернантные системы. Если можно пометить атомы двумя способами, то принимается такое обозначение, при котором число помеченных звездочкой атомов больше. Для бен-зильного радикала I, например, выбирается второе обозначение [c.109]

Описанный выше подход ВМО в обычном виде не может быть применен к неальтернантным системам. Однако таким образом можно рассматривать четные углеводороды этого типа с двумя конденсированными циклами с нечетным числом членов, например, азулен. Это возможно, так как при удалении одного из атомов, общих обоим кольцам, остается нечетный альтернантный углеводород. Так, азулен можно представить (рис. 6.12) как соединение метила (на рисунке обозначен черным кружком) с линейным радикалом Сд- На рис. 6.12 проиллюстрирован способ, позволяющий сравнивать я-энергию азулена с я-энер-гиями декапентаена, фенилбутадиена, [10]-аннулена и нафталина. Отметим, что вычисленное значение я-энергии азулена [c.282]

Квантово-механический подход к ароматическим системам заставляет ввести для них еще одну характеристику. Речь идет о классификации ароматических соединений в соответствии с их альтернантностью, В альтернантных системах все атомы углерода могут быть через один помечены так, что никогда не окажется рядом два меченых или два немеченых атома (например, в бензоле, нафталине). Для неальтернантных это невозможно (например, в фульвене, азулене) [c.55]

Разработано топологическое описание молекулярной структуры, основанное на соответствии между транзитивными диграфами и конечными топологиями. Две возможные транзитивные ориентации двудольного графа ведут к единственной паре топология/кото-пология, соответствующей любой альтернантной молекуле. Аналогичная пара пространств связана с неальтернантной молекулой (граф которой может иметь много или же вообще не иметь транзитивных ориентаций) через ее дуплекс, являющийся графическим сопряжением с. Структура этих молекулярных пространств может быть количественно проанализирована с помощью различных комбинаторных мер. Мощность молекулярной топологии является мерой структурной сложности. Топологический коррелят делокалйза-ции в 7г-электронных системах — это та степень, с которой соседние пары атомов аппроксимируют несвязное подпространство молекулярного пространства. Примеры порядков тг-связей, определяемых этой мерой, превосходно согласуются с величинами порядков, полученными с помощью теории молекулярных орбиталей. [c.11]

Простая модель электронного строения молекулы, даваемая X. м., позволяет понять многие хим. явления. Налр., неполяр-ность альтернантных углеводородов обусловлена тем, что эффективные заряды на всех атомах углерода равны нулю. Напротив, неальтернантная конденсированная система 5- и 7-членного циклов (азулен) имеет дипольпый момент ок. 1Д (3,3-10-3 Кл-м). [c.326]

При вышеуказанных ограничениях немногие примеры, собранные в табл. 1, классифицируются, согласно следующим критериям а) отсутствие замкнутого кольца или наличие хотя бы одного замкнутого кольца в системе. Этот критерий, согласно доводам, изложенным в разделе П-1-В, определяет классы неароматических ненасыщенных систем и ароматических систем б) в системе, если она ароматична, нет нечетных циклов или имеется хоть один нечетный цикл. В первом случае ароматическая система называется альтернантной, а во втором—неаль-тернантной. Основание для такой номенклатуры, предложенной Коулсоном и Рашбруком [43], и ее соотношение со свойствами классифицируемых соединений будут рассмотрены позднее (см. разделы П-2-Л и П-4). Дальнейшие подразделения (менее фундаментальные) отвечают моноциклическим и полициклическим соединениям, соединениям с боковыми цепями и без таковых, и, наконец, если соединение неальтернантно, то различаются соединения с исключительно нечетными циклами и соединения, в которых наряду с нечетными имеются и четные циклы. [c.187]

Термин альтернантныйя. означает, что в рассматриваемой системе атомы углерода могут быть разделены на две группы таким образом, чтобы каждый атом одной группы имел своими соседями атомы только другой группы. Циклические альтернантные углеводороды могут содержать кольца только с четным числом атомов. Примерами альтернантных углеводородов являются бензол и нафталин, а примерами неальтернантных — циклопентадиен и азулен. Для демонстрации этого в приведенных формулах атомы одной из групп отмечены звездочками [c.133]

Правила (6.126) имеют одно очевидное и очень важное следствие. В то время как нечетный альтернантный углеводород может существовать с одинаковой вероятностью и в виде радикала и в виде положительного или отрицательного иона, для его неальтернантного аналога дело обстоит иначе. Здесь один ион является ароматическим, второй — антиароматическим, а радикал — неароматическим. Как правило, для химии существенна только наиболее устойчивая из этих трех форм, т. е. ароматический ион. Так, например, система циклопента-диенила известна, главным образом, в виде ароматического аниона СзНз" и его производных, а соответствующая система С7Н7 — как положительный ион (тропилий). [c.292]

Хюккелевская классификация я-электронных систем основывается иа элементарной теории молекулярных орбиталей, которая пе учитывает отталкивания между электронами. Пытаясь учесть этот эффект, Коулсон и Раш-брук пришли к другой полезной классификации, согласно которой я-электронные системы делятся на альтернантные (сокращенно альт. ), если спиновые метки (а и Р) я-электронной системы непрерывно чередуются, и неальтернантные ( неа. ) в противном случае. Смысл этой классификации состоит в том, что в неальтернантных углеводородах распределение я-электронов между я-центрами является нечетным, причем заряд па одном конце связи увеличивается за счет уменьшения заряда на другом конце. Так, в азулене я-электроны не только смещены от семичленного цикла к пяти-членному (если представить, что вначале кангдый цикл имел по шесть я-элек-тронов), обусловливая появление дипольного момента, но также, согласно расчетам, в каждом кольце они сконцентрированы у чередующихся атолшв. Можно ожидать, что такая концентрация зарядов на некоторых я-центрах будет мешать делокализации однако этот эффект невелик. В настоящее время известно много неальтернантных молекул. Энергия мезомерии этих молекул понижена не сильно. Альтернаптность, вообще говоря, не связана с ароматичностью. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология