Молекулярная топология

ТЕОРИЯ ГРАФОВ и МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТОПОЛОГИЯ [c.238]

Трехмерная геометрическая модель молекул, возникающая естественным образом из классической модели атомов, соединенных друг с другом химическими связями, служила основой для анализа разнообразных молекулярных свойств. В большинстве химических исследований термин топология использовался в его разговорном значении, подразумевая обычно графическое представление [107—115], или же по отношению к типам-орбиталей и их фор- [c.94]

Управление молекулярной топологией и конструирование катализаторов [c.56]

Из приведенных в этом разделе работ видны успехи в развитии статистической теории деформации полимерной сетки. Вместе с тем, следует отметить, что отсутствует общепризнанная негауссова теория сеток, учитывающая как молекулярные взаимодействия, так и топологию реальной сетки. [c.122]

Как отмечалось выше, молекулярные графы можно представить в виде дерева (листовой композиции), большинство вершин которого при е < 1 изображают мономерные звенья, а остальные — циклические фрагменты, соединенные линейными цепями. Здесь мы рассмотрим асимптотическое поведение распределения этих фрагментов вблизи гель-точки безотносительно к тому, в состав каких молекул онп входят. В окрестности точки гелеобразования (см. разд. П1.8) среди циклов одного и того же ранга г в основном присутствуют такие, в которых ни одно звено не образовало более чем три циклические связи. Наряду с этой задачей выявления главных топологий среди циклических фрагментов заданного г можно поставить другую задачу о нахождении среднего числа звеньев в одном цикле определенной топологии. [c.245]

Авторы возвращают читателя к проблеме определения таких краеугольных понятий химической науки, как молекулярная структура, изомерия, конформация, конфигурация, углубляя их содержание и систематизируя на основе топологии и теории графов. Нако- [c.6]

Топология является естественным языком при изучении указанных выше проблем, поскольку в ней исследуются те свойства пространств, которые зависят лишь от близости элементов пространства и не зависят от геометрических характеристик, таких, как расстояния и углы. Естественно сопоставить атомам в молекуле точки молекулярного пространства в результате такие пространства состоят из конечного числа точек в противоположность континуумам, являющимся обычными для топологии объектами. Топология конечного точечного множества, хотя и использует многие концепции и методы континуальной топологии, является много большим, чем просто тривиальным частным случаем первой, главным образом вследствие своей богатой комбинаторной структуры. [c.12]

При применении топологии для исследования молекулярной структуры возникают два ключевых вопроса, на которые должен быть дан ответ [c.12]

Применение топологии для изучения молекулярной структуры основывается на близкой взаимосвязи между конечными топологическими пространствами и транзитивными диграфами [1]. В частности, диграф 0( /) пространства (X,. /) имеет множество вершин X [c.12]

Интересно установить, являются ли разнообразные новые описанные в литературе стереоизомеры топологически различными. Ниже в общих чертах кратко описаны способы, с помощью которых это можно осуществить в рамках химии. Как отмечалось выще, на самом деле все стереоизомерные модели должны быть топологически эквивалентными. Однако укладка в трехмерном пространстве придает конструкции новые топологические свойства. Различный характер всех топологических стереоизомеров является свойством, возникающим при укладке в трехмерном пространстве. Однако, поскольку нет молекул, которые могли бы быть синтезированы вне трехмерного пространства, учет свойств, возникающих при укладке, по-видимому, оправдывается при рассмотрении топологии молекулярных графов связей. [c.37]

Поскольку локальный анализ Е г) показал свою исключительную пользу для получения подробной информации об отдельных молекулярных структурах, может быть поставлена задача квантовохимического планирования синтеза и разработан иной, довольно общий подход к ней с использованием методов глобального анализа. Может быть задан вопрос для данного набора N ядер и к электронов что из себя представляют все возможные химические структуры, образованные ими, и все возможные химические реакции между ними Один возможный подход к ответу на этот вопрос указывается реакционной топологией [4] и моделью дифференцируемых многообразий для квантовохимических реакционных систем [5]. [c.93]

Различные инварианты графа представляют собой важные характеристики графа. Инвариант графа — это теоретико-графовое свойство, сохраняющееся при изоморфизме [12]. Характеристический полином матрицы смежности является инвариантом графа, хотя матрица смежности изменяется в зависимости от нумерации вершин. Инвариантом графа могут быть полином, последовательность чисел или числовой индекс. Числовые индексы, полученные из топологических характеристик соответствующих химических графов, называются топологическими индексами. Очевидно, что совпадение всех инвариантов графов G и 02 является необходимым предварительным условием изоморфизма графов О и С . Но это не достаточное условие для изоморфизма. На сегодняшний день невозможно обнаружить общий набор инвариантов, которые были бы способны дать однозначную характеристику графа и тем самым решить проблему изоморфизма [12]. Тем не менее были предложены практические схемы для различения изомеров, в которых одновременно используется целый ряд различных топологических параметров [12]. Недостатком представления молекул с помощью графов является то, что при этом теряются все стереохимические особенности молекулярной структуры. Однако графы все же описывают полную топологию молекулы известно, что многие важные характеристики молекул, такие, как энергия, порядок связи и плотность заряда, существенно зависят от топологии [18]. Поскольку топологические индексы являются численными выражениями определенных топологических свойств молекулярной структуры, не удивительно, что различные топологические индексы в значительной степени коррелируют с физико-химическими и биологическими свойствами разнообразных групп молекул [9, 10]. [c.208]

В органической химии графы применяются для представления молекулярных структурных формул (молекулярные графы). Наличие существенной взаимосвязи между топологией молекул и их физическими свойствами, такими, как энергия молекул и. т. д., было признано химиками с середины нашего столетия. Наглядным под- [c.278]

Существенные особенности этих уравнений могут быть обобщены в рамках основанных на теории графов и топологии правил отбора для перициклических реакций (табл. 1), которые эквивалентны широко известным правилам Дьюара — Циммермана [20, 21] и соответственно правилам Вудворда — Хоффмана [22]. Отметим, что для получения уравнений (5) и (7) не требуется никаких физических концепций, таких, как геометрическая структура молекулярной системы или орбитальный анализ они основываются только на логическом анализе реакционной структуры и алгебраическом формализме (однопараметрической) Х-модели. [c.462]

Некоторые свойства сетчатых полимеров (например, эластические) определяются помимо конфигурационной структуры сетки также ее топологическими ограничениями, связанными со взаимной непроницаемостью полимерных ценей. Эти ограничения могут существенно влиять на конформационный набор сетчатых полимеров. Поэтому в некоторых случаях необходимо различать топологические изомеры, простейший пример которых приведен на рис. 1.6. Соединения, молекулы которых, кроме химических, связаны также топологическими связями, носят название катенанов и хорошо известны в органической химии [И, 12]. Подобные тонологические зацепления возникают только при рассмотрении молекулярных графов, помещенных в трехмерное пространство. Такую пространственную топологию следует отличать от топологии графа, определяемой его гомеоморфизмами [13]. За термином топология ниже мы оставим только его графовый смысл, поскольку рассмотрение пространственной топологической изомерии выходит за рамки настоящего обзора. Это связано с тем, что в большей его части рассматриваются только равновесные процессы получения разветвленных [c.154]

Молекулярные графы, применяемые в стереохимии и структурной топологии, химии кластеров, полимеров и др., представляют собой неориентированные графы, отображающие строение молекул (рис. 2). Вершины и ребра этих графов отвечают соотв. атомам и хим. связям между ними. [c.611]

В последнее время широкое распространение [235, 247, 255] получил своего рода молекулярный стриптиз, в результате которого все детали структуры сводятся к топологии Р-листов. при этом характер свертывания цепи определяется по направлению и соединениям р-складчатых листов. Как показано на рис. 7.7, в результате получается по существу двумерное изображение. На более детальных схемах [235, 249] в местах соединения между складчатыми листами обозначены а-спирали (рис. 5.17, д). С помощью таких макетов удалось выявить ряд структурных особенностей, в частности преобладание правого р р-звена (разд. 5.2). Отметим, что топология р-листа легко совмещается с данными об аминокислотной последовательности в виде простого графа [186]. [c.170]

Разработано топологическое описание молекулярной структуры, основанное на соответствии между транзитивными диграфами и конечными топологиями. Две возможные транзитивные ориентации двудольного графа ведут к единственной паре топология/кото-пология, соответствующей любой альтернантной молекуле. Аналогичная пара пространств связана с неальтернантной молекулой (граф которой может иметь много или же вообще не иметь транзитивных ориентаций) через ее дуплекс, являющийся графическим сопряжением с. Структура этих молекулярных пространств может быть количественно проанализирована с помощью различных комбинаторных мер. Мощность молекулярной топологии является мерой структурной сложности. Топологический коррелят делокалйза-ции в 7г-электронных системах — это та степень, с которой соседние пары атомов аппроксимируют несвязное подпространство молекулярного пространства. Примеры порядков тг-связей, определяемых этой мерой, превосходно согласуются с величинами порядков, полученными с помощью теории молекулярных орбиталей. [c.11]

Еще более далекие перспективы открывают перед нами успехи, достигнутые в нашем умении управлять сложными молекулярными структурами в третьем измерении. В этой передовой области исследований, стереохимии, можно выделить две подббласти —- относительную стереохимию и абсолютную стереохимию. Первая предусматривает управление плоскими структурами (топология), а вторая — управление всей пространственной структурой. Уже при создании нужной молекулярной топологии необходимо искусственное управление взаимной ориентацией молекул в пространстве в ходе химических реакций. Но в этом случае пространственный контроль обычно не связан с таки- [c.155]

Предсказание химии на основании молекулярной топологии. Ronway D. Н., 255, [c.165]

В этих суммах, которые справедливы только для полимера постоянного молекулярного веса, первый чле 0 ределяет 61% полной вязкости и 92% по.тной податливост . Поскольку первый тип движения соответствует координированному движению молекулы как целого, свойства полимеров в конечно зоне очень чувствительны к особенностям молекулярной топологии дальнего порядка, например к молекулярному весу, распределению по молеку.тярным весам, разветвленное цепей. [В противоположность этому свойству в переходной зоне, для которой применимы уравнения (10.24) и (10.25), полимеры очень мало зависят от особенностей дальнего порядка.] [c.197]

Идентифицпровать соединение — это значит определить его химический состав и структуру. Под структурой будем понимать молекулярный граф, в котором атомы представляются вершинами, а химические связи — ребрами [66]. Такой граф описывает связность атомов в молекулярном скелете независимо от метрических свойств данной химической структуры, т. е. топологию соединения, а не его пространственное расположение. [c.91]

Однако, имея одинаковую растворимость, пеки могут отличаться по составу и химической структуре. Например, вещества, растворимые и нерастворимые в бензоле, полученные из пеков различного происхождения, имеют значительные отличия по своей молекулярной массе и химическому составу, несмотря на их одинаковую растворимость. Это свидетельствует о том, что молекулярные ассоциации в пеке определяют растворимость его фракций. При близких значениях планарности и слабых отличиях в топологии с увеличением молекулярной массы и ароматичности фракций для их растворения требуются более сильные растворители (табл. 2-11). Следовательно, с увеличением относительной молекулярной массы фракций силы молекулярной ассоциации возрастают и растворимость снижается. Кроме того, растворимость сильно связана со структурой молекул, входящих в соответствующие фракции. Чем планарнее молекула, тем меньше ее растворимость. Фракции пека, имеющие относительно высокую растворимость, относятся к соединениям оли-гоариленового типа. При нагревании, когда часть из них переходит в ароматические соединения с планарной структурой, их растворимость резко снижается за счет образования аг-фракции, растворимой в хинолине и нерастворимой в толуоле. [c.113]

Одной из основных характеристик молекулы полимера является ее молекулярная масса. Если все звенья однотипны, то ее легко вычислить, зная степень полимеризации — количество I содержащихся в ней звеньев. Молекулы одинаковой степени полимеризации могут различаться топологией. Полимеры одной и той же степени полимеризации I мы будем далее различать, присвоив им произвольный индекс q, и называть их (Z, )-мерами. Boii Tsa различных изомеров могут заметно отличаться в зависимости от топологической структуры их молекулярных графов. [c.150]

В химическую науку фактически вводится новый язык, отражающий оригинальные подходы к пониманию строения и превращений молекул. Этим и обусловлено появление таких статей, как Логика химических идей (П. Плят и Е. Хасс), Стереохимическая топология (Д. Волба), Теория молекулярной структуры (Р. Бейдер), Алгебраическая и топологическая структура квантовой химии, химической кинетики и наглядные правила, позволяющие сделать качественные прогнозы для химической практики (О. Сина-ноглу) и др. [c.6]

В то же время в терминах топологии рассмотрены более конкретные задачи правила орбитальной симметрии, колебательные химические реакции, теория полиэдранов, полиеновых структур, кластеров, катенанов, ротаксанов и неожиданных топологических изомеров. Обсуждается взаимосвязь топологических индексов с физико-химическими и даже фармакологическими свойствами веществ топологический индекс Винера коррелирует молекулярные рефракции, теплоты образования, вязкость, поверхностное натяжение, хроматографические константы веществ, октановые числа углеводородов и даже активность биопрепаратов вплоть до фунгицидных свойств и ингибирования ферментов. [c.7]

Из этого метода построения 0 .У) ясна его единственность, и связь Х - D f) полноетью обратима, что означает взаимно однозначное соответствие между топологиями на п точках и диграфами на п вершинах. Однако, так как молекулярные структуры естественно представлять графами, а не диграфами, ключевым вопросом является связь между -У и G f), т.е. какому числу различных топологий соответствует произвольный граф. Ответ, конечно, определяется числом возможных транзитивных ориентаций графа G. Ситуация особенно упрощается для двудольных графов (альтернант-ных — на языке теории молекулярных орбиталей), которые имеют точно две транзитивные ориентации, противоположные друг другу. Так, если двумя множествами вершин двудольного графа являются И, и Kj, тривиально транзитивны как ориентация, в которой каждое ребро направлено от к так и противоположная ей, поскольку они не содержат конфигурации [c.13]

Для альтернантных молекул (т. е. молекул, графы которых двудольны) связь топологического пространства с молекулярной структурой совсем простая, а именно это пара топология/котопология, возникающая из двух возможных транзитивных ориентаций молекулярного графа. Из предыдущего обсуждения нам известно, что эти пространства являются связными Гд-пространствами и лишь гомеоморфные структуры — стереоизомеры. [c.18]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Связывающие и антисвязывающие орбитали, образованные попарным перекрыванием тангенциальных внутренних орбиталей, как показано выше, дополняются добавочными связывающими и антисвязывающими молекулярными орбиталями, образованными в результате глобального взаимного перекрывания п радиальных внутренних орбиталей. Относительные энергии этих дополнительных молекулярных орбиталей определяются из собственных значений X матрицы смежности А графа, описывающего топологию молекулы [см. выше уравнения (4) и (5)]. [c.125]

Рассматриваемые пирамидальные системы имеют квадратное, пентагональное или гексагональное основание (см. текст). Для простоты очевидный вклад -орбиталей атомов переходных металлов, находящихся в вершинах, и атомов элементов, расположенных после них в периодической системе, исключен. Радиальные внутренние орбитали атомов основания (границы) пирамидальных систем взаимодействуют в соответствии с топологией С ( = 4, 5 или 6) аналогично схеме 1г-связывания в полигойальных системах. Полученные в результате этого молекулярные орбитали /11 и взаимодействуют затем соответственно с радиальной внутренней и тангенциальными внутренними орбиталями апикального атома с образованием указанных в этой таблице связывающих орбиталей. Однако, поскольку связывающие орбитали, полученные при взаимодействии радиальных внутренних орбиталей атомов основания пирамидальных систем, используются в дальнейшем для таких взаимодействий с внутренними орбиталями апикальных атомов, это взаимодействие в явном виде в таблице не указано. Подробнее об этом см. в тексте. [c.127]

Наш интерес к топологии был вызван случайным замечанием нашего друга и коллеги Рона Гиллеспи, сообщившего, что сотрудники его группы синтезировали новую катионную систему S4N + и определили ее структуру, которая фактически представляла собой плоский восьмиугольник [1]. Он также отметил, что в ряду молекул Sg, Sg , S4N4 и S4N4+, в которых число валентных электронов при переходе от одной молекулы к другой уменьшается на два, обнаруживаются неожиданные изменения молекулярной геометрии. Как показано на рис. 1, хорошо известная коронообразная структура Sg имеет эюо.эюо-конформацию [2], а S + — экзо,эидо-конфор-мацию [3], и геометрия молекулы S4N4 может быть описана как эн-do,энс)о-конформация [4]. [c.148]

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. по дразделяют на плазмохим., радиационно-хям., термич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярность реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. X. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные,, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д. [c.212]

Структуру ковалентных кристаллов описывают в терминах бесконечных молекулярных графов. Молекулярные фафы (с помощью которых изучают топологию кластеров углерода, содержащих атомы с любым координационным числом) получают при моделировании полиэдрических структур, располагая новые вершины на некоторых ребрах этих полиэдров. При таком способе описания алмазу соответствует однородный фаф степени 4. Реализация этого фафа в фехмерном просфанстве позволяет наглядно изобразить Сфуктуру алмаза, которая соответствует плотнейшей упаковке атомов углерода. [c.44]

В принципе возможные тииы молекулярной или кристаллической структуры, состоящей нз заданного числа атомов, следовало бы выводить, исходя из известных требований образования химических связен, что позволило бы сопоставить реально наблюдаемые структуры со всеми мыслимыми (с точки зрения геометрии и топологии) вплоть до некоторого заранее установленного предела сложности, ибо очень важно знать, почему те пли иные принципиально возможные структуры никогда не встречаются в молекула.х пли кристаллах. Систематические исследования возможных структурных типов ис многочисленны в этой и следующей главах мы рассмотрим наиболее существенные элементы структурной геометрии — простейшие системы связанных точек и плотнейшие упаковки равных сфер. Зиаиие возможных типов трехмерных сеток уже проливает некоторый свет на вопросы такого, нанример, характера почему алмаз представляет собой систему колец из 6 атомов углерода и почему некоторые кристаллические формы В2О3 и Р2О5 состоят из колец, включаюш,их 10 атомов В (или Р) и [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология