Диффузии коэффициент вблизи критических точек

Вблизи критических точек жидкостей и растворов, а также вблизи точек ФП 2-го рода наблюдаются специфические явления, называемые критическими рост сжимаемости вещества в окрестностях критической точки равновесия жидкость - газ возрастание магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости в окрестностях точки Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков замедление взаимной диффузии веществ вблизи критической точки растворов и уменьшение коэффициента температуропроводности вблизи критической точки чистой жидкости аномально большое поглощения звука критическая опалесценция (резкое усиление рассеяния света) и др. Во всех случаях наблюдается аномалия теплоемкости Эти явления связаны с аномальным ростом флуктуаций и их взаимодействием (корреляцией). Поэтому критическую область определяют как область больших флуктуаций. [c.21]

Исследование, как и исследования всех других систем, о которых сообщается ниже, было проведено методом капилляра. Диффузионная ячейка представляла собой капилляр с дном, диаметром 1—2 мм и длиной 40 мм, в который наливался более тяжелый раствор. Капилляр на штативе помещался в стакан с более легким раствором. Весь прибор термостатировался с погрешностью (0,01—0,02)°. Диффузия начиналась на границе соприкосновения растворов. Концентрация раствора в стакане за время диффузии практически не менялась, а в капилляре концентрация менялась от вершины ко дну. По окончании опыта определялось суммарное изменение содержания исследуемого компонента в капилляре. По этим данным вычислялся средний коэффициент диффузии. Вычисление производилось без учета концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Для целей данного исследования это было вполне допустимо, тем более, что вблизи критической точки коэффициент диффузии так мал, что зависимости его от концентрации все равно заметить мы не могли. [c.47]

Кричевский, Хазанова и Липшиц [И] исследовали диффузию газов вблизи критической точки и нашли, что в этих условиях коэффициент уменьшается по крайней мере в 0 раз. [c.460]

По данным Кричевского, Хазановой и Липшица [45] коэффициент диффузии газов вблизи критической точки уменьшается по крайней мере в 10 раз. [c.273]

Гипотеза масштабной инвариантности была распространена М. А Анисимовым ва зависящие от времени (кинетические) ФП. Предполагается, что вблизи критической точки кроме характерного размера гс существует также характерный временной масштаб гс - время релаксации критических флуктуаций, растущее по мере приближения к критической точке перехода. На масштабах гс имеем,- гс= гс /Д где Д - кинетическая характеристика, имеющая различный смысл для ФП разной природы. Для критической точки жидкость - газ Д -коэффициент температуропроводности, в растворах О - коэффициент молекулярной диффузии и т.д. Для неассоциированных жидкостей и растворов О определяется формулой Стокса -Эйнштейна Т/ 6 п г тс, где г) -коэффициент сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критической точке имеет место динамический скейлинг. гс — , тс — л и 0- 0. С уменьшением коэффициента Д и ростом гс связаны аномальное сужение линии молекулярного рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критических точек жидкостей и растворов. [c.24]

В критической точке двойного раствора, как известно, производные от химических потенциалов компонентов по мольной доле [2] равны нулю. Тогда из уравнений (2, 4 и 5) можно видеть, что, несмотря на наличие градиента концентраций, скорость диффузии в критической точке двойного-раствора должна равняться нулю. Однако коэффициент диффузии должен быть очень малым и вблизи критической точки. Зависимость химического потенциала компонента от состава вблизи критической точки двойного раствора может быть определена из следующего уравнения [c.46]

Влияние критической точки особенно отчетливо видно на исследованной нами системе гексаметиленимин — вода, имеющей нижнюю критическую точку при 68,1°. Система исследована с той же точностью, что и предыдущая. Кривая зависимости коэффициента диффузии от состава при температуре, близкой к критической (67,6°), снова показывает (рис. 4) практически полное прекращение диффузии вблизи критической точки. При увеличении концентрации гексаметиленимина до — 6% коэффициент [c.47]

Так, В работах [6, 7] оптическим методом была исследована диффузия вблизи критической точки двух расслаивающихся систем этиловый спирт — нитрил янтарной кислоты и триэтиламин — вода. Было показано, что при приближении температуры к критической коэффициент диффузии стремится к нулю. [c.49]

Положение критической точки, отграничивающей область двухфазного состояния системы от однофазного, является особым не только по своему геометрическому месту, но и по глубоким отличиям в поведении веществ вблизи критической точки по сравнению с другими областями существования системы. Особенности критической точки из-за непрерывного изменения свойств веществ в гомогенной области распространяются на широкую область температур, давлений и составов. Эти особенности накладывают глубокий отпечаток не только на термодинамику, но через нее и на кинетику процессов, протекающих вблизи критической точки. Превращение в нуль первой и второй производных от химического потенциала по составу в критической точке становится причиной того, что в целой области температур и составов молекулярная диффузия компонентов двойной смеси вблизи критической точки практически прекращается. Это предсказанное еще Д. П. Коноваловым явление было впервые экспериментально исследовано авторами [14—16] на примере тех же трех жидких систем, для которых была изучена и термодинамика критической области. Коэффициент диффузии вблизи критической точки падает по сравнению с областью разбавленных растворов на несколько порядков. [c.54]

Поэтому есть все основания предполагать, что в двойных системах вблизи критической точки равновесия жидкость — пар диффузия в газах также будет резко падать. Здесь эффект должен быть особенно заметен, так как коэффициент диффузии в газах при обычных условиях на несколько порядков выше, чем в жидкостях. Однако экспериментальное исследование диффузии вблизи критической точки равновесия жидкость — пар намного труднее, чем исследование вблизи критической точки расслаивания. Не случайно, по-видимому, что исследования диффузии в газах при повышенных давлениях имеют очень короткую историю, всего 8—9 лет. В критической области исследования вообще не проводились. [c.49]

Исследования вблизи критической точки только начаты, но по первым результатам уже можно говорить о резком падении скорости диффузии вблизи критической точки. Так, при мольной доле азота в смеси 0,05 при увеличении давления от 66 до 70 атм (при 31,5°) коэффициент диффузии падает на 25%. При увеличении же давления на следующие 4 атм, от 70 до 74 атм (условия, близкие к критической точке чистой двуокиси углерода), коэффициент диффузии падает уже в 2,2 раза. [c.49]

Для проверки правильности наших определений была исследована скорость диффузии иода в жидкой двуокиси углерода. За 15 час. фронт окраски переместился в пределах указанной ошибки определения на 1 см, что соответствует коэффициенту диффузии порядка 1 -10 см сек . Таким образом, эти первые наблюдения за скоростью диффузии вблизи критической точки равновесия жидкость — пар вполне согласуются с теоретическими предположениями. [c.50]

Грекова И.Г, Метод определения коэффициента диффузии двойного раствора вблизи критической точки расслоения. - Укр. физич.ж., 1982, т.27, 8, с.1248-1250. [c.111]

Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно (е 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности. Критическое условие зависит в (таких случаях от конкуренции двух процессов эффективного столкновения активного центра с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкновения активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом возникает градиент концентрации активных центров по сечению реактора чем ближе к поверхности, тем меньше концентрация активных центров. Строгое решение этой задачи можно получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая цилиндрического реактора решение такого уравнения приводит к выражению р = 23Ш 2, где <1 - диаметр сосуда. Поскольку в газе коэффициент диффузии В = то критическое условие [c.422]

Поскольку К прямо пропорционально коэффициенту диффузии В, последний, в свою очередь, обратно пропорционален давлению, а Яд прямо пропорционально давлению, то с повышением давления смеси скорость обрыва падает, а скорость разветвления увеличивается. Таким образом, при увеличении начального давления смеси мы перейдем от ничтожно медленной реакции к очень быстрой — типа воспламенения. Этот переход (как показано в 1) при больших значениях констант а происходит в очень узком интервале изменения давления, вблизи того давления, которое отвечает равенству скоростей обрыва и разветвления. Таким образом, мы получаем простое объяснение замечательному явлению ценного воспламенения, когда вещество, совершенно инертное при давлении, чуть меньшем критического рх, делается бурно реагирующим при давлении, чуть большем р . [c.475]

Таким образом, средние квадраты смещения всех частиц относительно первой удваиваются. Средний квадрат смещения, как мы видели ранее, однозначно связан с коэффициентом диффузии частиц. Поэтому можно сказать, что броуновское движение остальных частиц относительно первой характеризуется вдвое большим коэффициентом диффузии О. В результате этого время от времени частицы будут сближаться с первой до критического расстояния их центров р. Подсчитаем число таких сближений. Для этого примем, что после сближения частиц до расстояния центров р соответствующая частица как бы поглощается центральной. Пусть частицы заключены в очень большой объем. Если в рассматриваемый момент коагуляции численная концентрация частиц равна то в непосредственной близости от поверхности сферы поглощения и = 0. Это объясняется тем, что в силу беспорядочного характера броуновского движения вероятность попадания частицы, находящейся вблизи поглощающей сферы, в эту сферу очень велика, а вероятность избежать этого — мала. При удалении от сферы р быстро достигаются значения т.е. градиент численной концентрации направлен от центра сферы. В результате будет иметь место диффузия частиц к началу координат. Нетрудно заметить здесь качественную аналогию со стефановским течением, рассмотренным в главе 2. [c.121]

В общем случае анализировать концентрационную зависимость коэффициентов взаимодиффузии следует в соответствии с уравнением (1.38). Однако для большинства систем основной вклад в концентрационную зависимость кТЦу вносит фактор подвижности, тогда как термодинамическая поправка коэффициента диффузии приобретает существенное значение лишь вблизи критических точек фазового превращения бинарных систем. Поэтому основное внимание в разработанных в Аастоящее время теориях концентрационной зависимости коэффициента диффузии уделено лишь первому члену уравнения (1.38). [c.35]

Рассмотрим теперь раствор полимера в плохом растворителе, в котором может произойти фазовое расслоение. Основные свойства критической точки, соответствующей этому расслоению, были обсуждены в гл. 4. Наша цель в данном разделе - проанализировать поведение коэффициента кооперативной диффузии вблизи критической точки. Мы будем следовать классическому описанию простых бинарных смесей, предложенному Кавасаки и Фереллом, привлекая лишь небольшое число специфически полимерных свойств. [c.238]

Феррел [150] дал простой вывод соотношений типа (4.1), позволяющий получить значение численных коэффициентов. Для определенности рассмотрим диффузию двухкомпонентной жидкой смеси вблизи критической точки смешения. Будем искать кинетический коэффициент Я, который, аналогично проводимости, связан с коррелятором токов ] известным соотношением Кубо [c.234]

Касание вблизи точки О (оно не показано на рис. 46) также отвечает критическому условию, но другого типа. Бесконечно малое перемещение от точки касания прямой теплоотвода влево или кривой выделения тепла вправо приводит к резкому падению темиературы, т. е. горючий материал, вместо того чтобы реагировать ири температуре, соответствующей точке Q или более высокой температуре, находится в устойчивом состоянии при температурах, отвечающих точкам иересечення, лежащим левее Ь. В связи с этим Франк-Каменецкий назвал эту точку критической точкой тушения, а Ван-Лун — минимальной температурой горения. Подобно температуре воспламенения, эта температура пе является постоянной величиной, поскольку она зависит от различных факторов. Например, значительное влияние на нее может оказывать скорость газа. В диффузионной области скорость газа, помимо влияния на коэффициент теплопередачи, может также определять положение кривой теило-выделения. Этот эффект обнаруживается в том случае, когда наиболее медленной стадией является ие диффузия внутри пор к поверхности взаимодействия и от нее, а диффузии через гидродинамический пограничный слой к наружной поверхности твердого вещества. [c.174]

И. Р. Кричевский, Н. Е. Хазанова и Л. Р. Линшиц [63] изучили диффузию иода в сжатой углекислоте и нашли, что в этой двойной газовой системе вблизи ее критической точки диффузия иода также практически отсутствует. Из других интересных работ в этой области отметим выполненное И. Р. Кричевским, Ю. В. Це-ханской и Г. М. Тихоновой [64] полярографическое исследование электрохимического восстановления п-нитрофенола в водном растворе. В критической области этой двойной жидкой системы предельный ток оказался не зависящим от концентрации п-нитро-фенола такой результат объясняется тем, что увеличение концентрации вещества не сопровождалось увеличением движущей силы диффузии. Падение коэффициента диффузии до нуля в критической точке двойной системы. "-нитрофенол — вода бы ЛО уСТ2" новлено и в последующей работе Ю. В. Цеханской [65]. [c.196]