Оптическая активность и полярные группы

НИЙ, не имеющих полярных функциональных групп, например углеводородов [2]. Эти свойства, в настоящее время уникальные, делают данный тип хиральных сорбентов чрезвычайно необходимым для получения небольших количеств оптически активных углеводородов, которые другими методами пока недоступны. [c.229]

Длинные цепи из пептидных групп, с которыми мы встречаемся в полипептидах высокого молекулярного веса и в белках, могут принимать различные конформации в зависимости от природы остатков и условий изучения (полярность растворителя, pH, температура и др.). Из всех возможных конформаций наиболее интенсивно изучались две — а-спираль и беспорядочные клубки. Переход упорядоченной спиральной структуры в беспорядочную приводит к изменению оптической активности. [c.242]

Не имеется данных о том, что процесс самопроизвольного превращения солей и эфиров кетоксимов включает стадию настоящей диссоциации этих соединений. Влияние полярности растворителей на скорость перегруппировки показывает, что одной из стадий перегруппировки является частичная диссоциация, однако сохранение оптической активности при перегруппировке оксимов, содержащих оптически активные радикалы, свидетельствует, что мигрирующая группа не является кинетически свободной. [c.150]

Идентификация целевого соединения. Полученные соединения характеризуются следующими физико-химическими константами т. пл или т. кип, Ид, [а]о (для оптически активных соединений). Индивидуальность соединения контролируется хроматографическими методами [тех, ГЖХ, ВЖХ, электрофорез (если вещество имеет полярные группы)]. [c.16]

С ПОМОЩЬЮ жидкостной хроматографии разделяют диастереомерные амиды с целью последующего получения в оптически активном виде того компонента (амина или кислоты), который первоначально был рацемическим. Оказалось, что для успешного расщепления необходимо, чтобы конформация амида в растворе и в адсорбированном состоянии была одинаковой полезно присутствие дополнительных полярных групп, обеспечивающих трехточечное связывание расщепляемого на оптические антиподы амида с адсорбентом. [c.62]

В качестве примера рассмотрим отношение вискозных волокон к водным обработкам (в частности, к стирке). Поглощение воды, как уже отмечалось неоднократно, связано с гидрофильностью полимера (подобно тому как накрашиваемость — с наличием химически активных или полярных групп в макромолекулах), тем не менее опыт показывает, что оба эти свойства в значительной степени изменяются в зависимости от особенностей технологического процесса получения волокна даже без изменения химического состава полимера. Что касается оптических свойств (главным образом светорассеяния), то они определяются преимущественно геометрией волокна и его поверхности и мало зависят от химического строения полимера. [c.303]

Кривые КД (как и кривые ДОВ) ментона изменяют свой характер в зависимости от природы растворителя (рис. 51). Оптически активная полоса карбонильной группы дает в мен-тоне, растворенном в неполярном растворителе (изооктан), отрицательную полосу КД в водном растворе эта полоса становится положительной (несмотря на малую растворимость ментона в воде, все же можно создать концентрацию, достаточную для измерений). Это можно связать с конформационными переходами, причем при учете правила октанов можно предположить, что в полярных средах преобладает диэква-ториальный конформер ХУШа, в неполярных — конформер ХУШб с диаксиальной ориентацией обеих алкильных групп [c.355]

Если карбониевый ион плоский, то ои не диссимметричен. Как же он может реагировать с образованием (частично) оптически активного вещества Следует рассматривать карбониевый иои вместе с его окружением. Уходящая группа находится недалеко если это отрицательно заряженный ион и если растворитель не очень полярный, она может оставаться здесь два иона образуют ионную пару. Прилепившись к карбониевому нону, ио сконцентрировавшись с тыльной стороны, молекулы растворителя образуют кластеры. Все это в определенном смысле карбониевый ион. Диссимметрия теряется, если ионы карбония существуют достаточно долго, чтобы стать симметрично сольватированными с фронта и с тыла или чтобы ионные пары, первоначально диссимметричные, превратились бы в равные количества энантиомерных ионных пар. [c.458]

Тиабензолы стабилизируются при наличии в положениях 2 и 6 заместителей с —М — /-эффектом, а также в присутствии полярных растворителей. Сигналы протонов при более отрицательно поляризованном атоме С-2 в спектре ЯМР сдвинуты в сильное поле. Атом серы в тиабензолах имеет стабильную тетраэдрическую конфигурацию, так как тиабензолы оптически активны. Тиабензолы разлагаются в результате внутримолекулярной перегруппировки Стивенса с образованием смеси 2Н- и 4Я-тиинов, причем группа К, первоначально связанная с атомом серы, мигрирует в положение 2 или 4. Все это свидетельствует о том, что тиабензолы имеют не структуру (164) с четырехковалентной серой, а илидную структуру (166). [c.326]

Рассмотрим стереохимическое протекание реакций оптически активных ацилоксисиланов Кз51 ОСОК с алюмогидридом лития, твердым едким кали и метанолом в относительно мало полярных ра-створителях . Реакции с первыми двумя реагентами позволяют проследить за изменениями в стереохимии в зависимости от природы уходящей группы (ОР или ОСОР), причем в обеих группах непосредственная связь с кремнием осуществляется через атом кислорода. [c.68]

Более полярные фракции экстракта этого растения содержали оптически активный диол LVI и два моноацетата. Оба ацетата при осторожном гидролизе дают LVI. Для выяснения положения свободной гидроксильной группы в природных моноацетатах они были подвергнуты окислению двуокисью марганца. Один из них дал при этом кетоацетат LVIII, на основании чего ему было [c.298]

Еще Вант-Гофф считал, что растворимость антиподов в оптически активных растворителях должна быть различной. Позднее предположили, что образование пространственно различающихся сольватов (а следовательно, различных и по растворимости) может происходить только в тех случаях, когда молекулы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют минимум в двух точках для этого каждая из них должна иметь не менее двух полярных групп. В соответствии с этой рабочей гипотезой кристаллизацией из диизопропилтартрата удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 (43) и 1,2-бнс(пиридил-4)этиленгликоль (44). [c.50]

Для объяснения противоречивых данных о взаимодействии рацематов с оптически активными растворителями Люттрингхауз " выдвинул предположение, что образование пространственно различающихся (а значит, и разных по растворимости) сольватов может происходить только в том случае, если молекулы растворенного вещества и растворителя связываются по меньшей мере в двух точках. Для этого они должны обладать не менее чем двумя полярными группами, способными к образованию водородных связей. Исходя из этой рабочей гипотезы, Люттрингхауз взял в качестве растворителя диизопропиловый эфир винной кислоты, в котором ему действительно удалось расщепить кристаллизацией 2,3-дибромбутандиол-1,4 (И) и бис-(4-пиридплj-гликоль (П1). Из 20 г соединения И после трех кристаллизаций было ао.лучено 0,163 г оптически активного вещества с удельным вращением—37,8°. При однократной кристаллизации соединения П1 было получено вещество с вращением +5,77° (оптически чистое вещество имеет вращение Ра] = +36,5°). [c.377]

В наиболее чистом, неосложненном прочими факторами виде роль геометрической формы молекулы и, в частности, степени доступного для молекулы свободного вращения должка прсяв 1я1ься в ряду оптически активных углеводородов. В этих соединениях нет полярных групп полосы поглощения всех членов ряда лежат в далекой ультрафиолетовой области спектра. Воспользуемся для сравнения данными об оптической активности углеводородов, имеющих строение (1). Три радикала, связанных с асимметрическим центром, одинаковы для всех сравниваемых соединений и лишь четвертый изменяется. Наиболее надежные данные о соеди- [c.521]

Принадлежность реакции к типу 8n2 обычно устанавливается очень легко, однако различить механизмы 8 1 и S i иногда очень трудно. Предельная ситуация возникает, когда реакция, в полярных растворителях несомненно имеющая механизм 8n1 i проводится в растворителях с такой низкой диэлектрической проницаемостью, что ионы, если они образуются, в заметной степени рекомбинируются или даже вообще не происходит диссоциации. В таком случае эти ионы, связанные друг с другом флуктуирующими, не имеющими определенного направления, но достаточно сильными электростатическими силами, могут рекомбинироваться с перегруппировкой. Продукт перегруппировки альтернативно может так/ке образовываться по механизму 8nI с циклическим упорядоченным переходным состоянием, в котором связи имеют в определенной степени ковалентный характер, и перемещающаяся группа образует мостик между двумя положениями, в конце концов заменяющими друг друга. Чтобы различить эти два случая, применяется тест на потерю оптической активности (который часто трудно П1)именить) большая степень потери оптической активности, а так ке положительный результат теста на полярность переходного состояния, которая определяется по кинетическому солевому эффекту и эффекту растворителя, указывают, что более вероятным будет механизм 8 1 а не 8 1. [c.709]

Полярность оставшихся пяти аминокислот не столь ясна. Значения р для цйстеина и гистидина настолько близки к 7, что во многих белках при физиологических условиях эти аминокислоты действительно могут быть заряженными. Таким образом, они могут быть полярными, но если они незаряжены, то они совершенно теряют свои полярные свойства. В тирозине ароматическое кольцо компенсирует влияние гидроксильной группы и обычно Туг ведет себя как неполярный остаток. Глицин и пролин — особые аминокислоты". Их структура значительно отличается от структуры остальных 18 остатков. Глицин лишен оптически активного асимметричного а-углерода, откуда следует, что он может существовать в конформационных состояниях, недоступных другим аминокислотам. Он не имеет боковой группы, но его поведение в составе белков позволяет отнести его к категории неполярных остатков. Пролин же на самом деле является имино-, а не аминокислотой. Поэтому его конформационные свойства отличаются от свойств всех остальных остатков. Трудно что-нибудь сказать о его полярности, но, учитывая его локализацию в белках, можно прийти к заключению, что Pro чаще ведет себя как полярный остаток. [c.52]

Несмотря на то что самка хлебного точильщика 81едоЬтт рат сеит производит от 50 до 200 нг феромона в день, что позволило после очистки экстракта жидкостной хроматографией и ТСХ выделить его в чистом виде и провести тщательный анализ ГЖХ на полярных и неполярных колонках, ИК-, УФ-, МС-спектроскопией удалось только установить брутто-формулу молекулы С1зН2оОз и ее молекулярный вес 224,14125, присутствие двух карбонильных групп и отсутствие ОН-адсорбции. К структурной сложности молекулы добавлялось наличие нескольких центров оптической активности, как это было определено методом кругового дихроизма [333]. Окончательно структуру феромона удалось установить только после озонирования его в четыреххлористом углероде (в других растворителях образуется смесь неидентифицируемых продуктов) при О в течение 2 мин. Разложение озонида трифенилфосфином и реакция образовавшегося продукта с оч1)внилендиамином привели к продукту V [c.62]

При ковалентном закреплении оптически активных краун-эфиров можно получить хиральную фазу, для которой устойчивость комплексов по типу гость-хозяин будет различной для оптических антиподов разделяемых соединений. Хотя первые разделения оптических изомеров были сделаны более 25 лет назад [35], данные хиральные фазы получили ограниченное распространение из-за сложности синтеза оптически активных краун-эфиров, высокой стоимости и весьма ограниченного круга разделяемых соединений (табл. 7.4). Последний фактор связан с определенными требованиями к разделяемым энантиомерам по размеру и наличию нескольких функциональных групп для координации по гетероатомам привитого макроциклического соединения. Только в этом случае комплексообразование гость — хозяин будет протекать в заметной степени. Аналогичный механизм разделения реализуется на хиральных неподвижных фазах с ковалентно закрепленными циклическими олигопептидами (ванкомицин, тикопланин, тикопланина агликон), циклическими олигополисахаридами (а-, /3-, 7-циклодекстринами). Эти селекторы более доступны и имеют дополнительные возможности для взаимодействий с энантиомерами органических соединений за счет заместителей в боковой цепи. Основными типами взаимодействий являются водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия, поэтому на таких хиральных фазах удобно разделять небольшие молекулы с несколькими полярными группами. [c.368]

Все эти три типа интермедиатов содержат три группы, связанные с центральным атомом углерода. Четвертая несвязывающая орбиталь содержит О, 1 или 2 электрона в соответствии с типом интермедиата. Стереохимнческие и полярные следствия образования этих интермедиатов будут детально рассмотрены в гл. 5 и б соответственно, здесь достаточно лишь упомянуть, что образование любого из перечисленных интермедиатов при асимметрическом центре может привести к потере оптической активности. Следовательно, потеря оптической активности в ходе реакции является указанием на то, что процесс возможно протекает через один из этих типов интермедиатов. Однако этого еще Недостаточно, чтобы можно было сделать выбор между йнмй. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология